| 研究課題/領域番号 |
12672056
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
化学系薬学
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| 研究機関 | 岐阜薬科大学 |
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研究代表者 |
片岡 貞 岐阜薬科大学, 薬学部, 教授 (00082975)
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| 研究分担者 |
渡辺 真一 岐阜薬科大学, 薬学部, 助手 (40275095)
岩村 樹憲 岐阜薬科大学, 薬学部, 講師 (70184900)
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| 研究期間 (年度) |
2000 – 2001
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| 研究課題ステータス |
完了 (2001年度)
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| 配分額 *注記 |
3,400千円 (直接経費: 3,400千円)
2001年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
2000年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
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| キーワード | ベイリス-ヒルマン反応 / スルフィド / ルイス酸 / マイケル付加 / アルドール反応 / ハロメチレンアルドール / アルキン / β-ハロアクリル酸エステル |
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| 研究概要 |
1.アルデヒドと活性アルケンのカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応から得られる生成物はα-ハロメチルアルドールであり、この生成物をシリカゲルTLC又は塩基で処理するとα-メチレンアルドールに容易に誘導できた。これらの反応の機構を考察するとともに、この成果に基づいて、カルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応とベイリス-ヒルマン反応の機構を比較して、後者の反応では進行しない活性アルキンとの反応を実施した。エチニルメチルケトンとアルデヒドの反応は、1当量の四塩化チタンと0.2当量のジメチルスルフィドを用いて、低温でも効率よく進行し、(E)-α-クロロメチレンアルドールを選択的に与えた。低温では、Z-体の生成比が増加した。一方、アセチレンカルボン酸エステルの反応は、ケトンの反応に比べて遅く、ジメチルスルフィドを添加しないと、進行しないことも判明した。生成物の立体選択性はケトンの場合とは逆に、Z体優先であった。
2.アルデヒドと活性アルケンをBBr_3・Me_2S存在下反応させると、後処理の方法を変えることにより、α-メチレンアルドールとα-ブロモメチルエノンを選択的に合成できることを見出した。
3.アルデヒドと活性アルケンのカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応は、活性アルケンにハロゲン化物イオンがマイケル付加して進行するので、当初考えたカルコゲニドがマイケル付加して起こる反応を開発した。o-メチルチオフェニルビニルケトンをBF_3・Et_2O存在下、アルデヒドと反応させると、ベイルス-ヒルマン付加物とスルホニウム塩がそれぞれ収率18%、62%で得られた。今回新しく開発したこの分子内連続マイケルアルドール反応は、対応するセレン化合物でも同様に進行したが、硫黄化合物の場合より容易に脱メチル化が起こり、セレノクロマノン誘導体力副性した。
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