生合成的に特異な構造を有する海産トリテルペン類の合成研究

• 研究課題/領域番号: 12740354
• 研究種目: 奨励研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 神戸大学
• 研究代表者: 滝川 浩郷 神戸大学, 農学部, 講師 (40271332)
• 研究期間 (年度): 2000 – 2001
• 研究課題ステータス: 完了 (2001年度)
• 配分額: 2,400千円 (直接経費: 2,400千円); 2001年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円); 2000年度: 1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
• キーワード: 海産天然物 / トリテルペン / 立体選択的 / 幾何選択的 / 酵素反応 / 光学分割 / Stilleカップリング / エン反応 / マイケル付加反応 / スルホンカップリング

研究概要

本研究では、海産天然物の中に見出される「異常」な生合成経路によって産生されたと考えられるトリテルペンに注目し、それらの合成研究を行った。
1,ウミウシの一種が生産する防御物質Testudinariol A及びBの合成。
ウミウシの一種が生産する防御物質Testudinariol A及びBの世界最初の合成を達成した。鍵反応として、分子内マイケル付加型環化反応、分子内エン反応、(Z)-選択的Horner-Emmons反応、スルホンカップリングを用い、全ての不斉中心及び幾何異性を制御した。本研究によって、提出されていた天然物の構造が正しいことが証明された。各段階の反応条件最適化を行った後、その詳細をfull paperとして発表した。
2,海綿より単離されたヒトデ原腸胚形成阻害物質Hippospongic acid Aの光学活性体合成
海綿より単離されたヒトデ原腸胚形成阻害物質Hippospongic acid Aのラセミ体合成は既に達成しているが、その光学活性体合成は達成できていなかった。そこで、酵素を用いた光学分割を鍵段階として用い、そのエナンチオ選択的合成に取り組んだ。その結果、ラセミ体合成の合成中間体より容易に調整されるアリルアルコールの酵素分割に成功し、それをHippospongic acid Aの天然型鏡像体に導くことに成功した。

研究成果

• [文献書誌] Masao Yoshida: "Triterpenoid Total Synthesis, Part 6. Synthesis of Testudinariols A and B, Triterpene Metabolites of the Marine Mollusc Pleurobrancus testudinarius."J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1007-1017 (2001)
• [文献書誌] Miwako Ichihashi: "Triterpenoid Total Synthesis, Part 7. Synthesis of (R)-(+)-Hippospongic Acid A, a Triterpene Isolated from the Marine Sponge Hippospongia sp"Biosci. Biotechnol. Biochem.. 65. 2569-2572 (2001)
• [文献書誌] Dai Nozawa: "Triterpenoid total synthesis. Part 5. Synthetic disproof of the triterpene structure proposed for naurol A, a cytotoxic metabolite of the Pacific sponge."J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 2043-2046 (2000)
• [文献書誌] Hirosato Takikawa: "Synthesis of (+)-Testudinariol A, a Triterpene Metabolite of the Marine Mollusc Pleurobrancus testudinarius"Tetrahedron Lett.. 42・8. 1527-1530 (2001)