bowl型分子キャビティを活用した新規な複合反応系の開発

• 研究課題/領域番号: 12874075
• 研究種目: 萌芽的研究
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 後藤 敬 東京大学, 大学院・理学系研究科, 講師 (70262144)
• 研究期間 (年度): 2000 – 2001
• 研究課題ステータス: 完了 (2001年度)
• 配分額: 1,900千円 (直接経費: 1,900千円); 2001年度: 800千円 (直接経費: 800千円); 2000年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
• キーワード: bowl型分子 / シリル基 / シラノール / X線結晶構造解析 / 自己縮合 / シロキサン / Lewis酸 / Lewis塩基 / 立体保護 / アルコキシアラン / 脱離反応

研究概要

官能基をbowl型分子のキャビティ内に固定すれば、官能基同士の接近が効果的に抑制されるため、通常であれば速やかに反応してしまう試剤を同一系中に存在させた複合反応系を構築できるものと期待される。これまでに用いてきたbowl型置換基はすべて置換部位が炭素であったが、本研究ではこの部位をケイ素とした置換基を開発し、bowl型試剤の汎用性、有用性を高めることを目的として検討を行った。容易に合成でき、かつbowl型キャビティを構築できる骨格として、トリフェニルシリル基のフェニル基を放射状に伸長させた新規なトリス(m-テルフェニル-5'-イル)シリル基を設計した。この骨格をもつクロロシランは、対応するm-テルフェニル-5'-イルリチウムと1/3当量の四塩化ケイ素との反応により調製し、その加水分解によりシラノールを合成した。X線結晶構造解析を行ったところ、このシラノールの分子間での最近接酸素間距離は8Å以上あり、結晶中でも単量体として存在することが明らかとなった。ヒドロキシ基は浅いbowl型キャビティの中心部に位置しており、自己縮合を起こしにくいことが示唆された。実際、このシラノールを酸性および塩基性いずれの条件下においても、シロキサンへの縮合は見られなかった。一方、このシラノールは他の基質に対しては十分に高い反応性を示し、Me3SiClからin situに発生させたシラノールとの反応では非対称シロキサンを速やかに与えた。また、単体硫黄との反応により対応するシランチオールへ変換された。

研究成果

• [文献書誌] K.Goto: "A Novel Dendrimer-Type m-Terphenyl Substituent for the Kinetic Stabilization of Highly Reactive Species"Tetrahedron Lett.. 42・29. 4875-4877 (2001)
• [文献書誌] K.Goto: "The First Synthesis of a Stable Selcnenic Acid by Direct 0xidation of a Selenol : Experimental Denlonstration of Three Processes Induced in the Catalytic Cycle of Glutthlne Peroxidase"Org. Lett.. 3・22. 3569-3572 (2001)
• [文献書誌] K.Goto: "Synthesis and Reactions of Conformational Isomers of a Stable Selenenic Acid Bearing a Bridged Calix[6]arene Framework"Heteroatom Chem. 12・4. 195-197 (2001)
• [文献書誌] S.Akine: "Conformational Mobility of the Bridged Calix[6]arenes with Allyl and Ethyl Groups at the Lower Rim"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 74・11. 2167-2174 (2001)
• [文献書誌] K.Goto: "Synthesis, Structure, and Reactions of the First Stable Aromatic S-Nitrosothiol Bearing a Novel Dendrimer-type Steric Protection Group"Chem. Lett.. 2001・12. 1204-1205 (2001)
• [文献書誌] K.Goto: "Synthesis, Structure, and Reactions of a Novel Triarylsilanol with a Bowl-type Framework : A Silanol Extremely Resistant to Self-condensation"Chem. Lett.. 2001・12. 1258-1259 (2001)
• [文献書誌] Shigehisa Akine: "Crystal Structures and Solvate Formation of Two Conformationally Frozen Isomers of a Bridged Calix [6] arene"Jounal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 36・1. 119-124 (2000)
• [文献書誌] Toshiyuki Saiki: "Structural Elucidation of 1, 3-Phenylenebis (methylene)-Bridged Calix [6] arenes with Four Uncapped Hydroxy Groups"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 73・8. 1893-1902 (2000)
• [文献書誌] Toshiyuki Saiki: "Syntheses and Structures of Novel m-Xylylene-Bridged Calix [6] arenes : Stabilization of a Sulfenic Acid in the Cavity of Calix [6] arene"Jounal of Organometallic Chemistry. 611. 146-157 (2000)
• [文献書誌] Kei Goto: "Synthesis and Crystal Structure of a Stable S-Nitrosothiol Bearing a Novel Steric Protection Group and of the Corresponding S-Nitrothiol"Tetrahedron Letters. 41・44. 8479-8483 (2000)
• [文献書誌] Kei Goto: "Synthesis and Reactions of Conformational Isomers of a Stable Selenenic Acid Bearing a Bridged Calix [6] arene Framework"Heteroatom Chemistry. (印刷中).
• [文献書誌] Junji Kobayashi: "5-Carbaphosphatranes : The First Main Group Atrane Bearing a 1-5 Covalent Bond"Jounal of the American Chemical Society. (印刷中).