| 研究課題/領域番号 |
12874090
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| 研究種目 |
萌芽的研究
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
機能・物性・材料
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| 研究機関 | 東京都立大学 |
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研究代表者 |
彌田 智一 東京都立大学, 工学研究科, 教授 (90168534)
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| 研究分担者 |
浅岡 定幸 東京都立大学, 工学研究科, 助手 (50336525)
阿部 二朗 東京都立大学, 工学研究科, 助教授 (70211703)
松下 未知雄 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 助手 (80295477)
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| 研究期間 (年度) |
2000 – 2001
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| 研究課題ステータス |
完了 (2001年度)
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| 配分額 *注記 |
2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
2001年度: 500千円 (直接経費: 500千円)
2000年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
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| キーワード | 基底多重項 / 他段階レドックス過程 / d-π相互作用 / 巨大カラム構造 / 相互作用経路 / シス・トランス配置 / レドックス活性配位子 / ピリジニウムβジケトン金属錯体 / 機能性イオンラジカル / 多段階レドックス / ナノ組織体構造 / β-ジケトン / ピリジニウム基 / スピン分極 / 強磁性的相互作用の配置 / 分岐型デンドロン |
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| 研究概要 |
多座配位子と金属イオンの連続的な錯形成反応は、超分子化合物を構築する強力な自己組織化法の一つである。古くから金属イオンの溶媒抽出剤に用いられてきたβジケトンは、1価アニオンとして各種金属イオンと安定な無電荷金属錯体を形成する。得られた金属錯体は、複数の擬芳香属性エノレート6員環が金属イオンを共有した構造をもち、βジケトン1,3位に置換した機能単位間の特異な相互作用経路が確保される。外場応答機能を有するインテリジェントな配位子としてピリジニウム基を共役組織化した一連のレドックス活性βジケトン配位子を設計した。これは各種金属イオンと容易に錯形成し、エノレート構造を介した配位子内共役系と金属イオンとのd-π相互作用を含む配位子間共役系の2種類の相互作用経路が考えられる。この配位子は約400mVに分裂した可逆な2段階還元過程を示した。亜鉛、銅、ニッケル、パラジウム錯体は、各金属イオンとのd-π相互作用を反映して様々な分裂幅をもつ4段階還元過程を示した。平面構造のパラジウム錯体において、2つのピリジニウム基を配位子内、パラジウムイオンを介した配位子間シス配置、配位子間トランス配置を合成した。2電子還元体の低温ESR測定より、ピリジニウム基の配置に対応したスピン間距離を算出した。さらに、三重項シグナル強度の温度依存性より、配位子内および配位子間トランス配置において基底三重項、配位子間シス配置は熱励起三重項であることがわかった。特に、配位子間に配置されたピリジニルラジカルの相互作用経路において、パラジウムイオンのd軌道を共有するトランス配置と直交する2つのd軌道を介して相互作用するシス配置でスピン分極の反転が示唆された。
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