複雑系化学反応論のためにナノ秒で脱保護可能な光応答性保護基を創る

• 研究課題/領域番号: 12874091
• 研究種目: 萌芽研究
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 物質変換
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 藤森 憲 筑波大学, 化学系, 助教授 (90015983)
• 研究期間 (年度): 2000 – 2002
• 研究課題ステータス: 完了 (2002年度)
• 配分額: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円); 2002年度: 500千円 (直接経費: 500千円); 2001年度: 600千円 (直接経費: 600千円); 2000年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
• キーワード: 光ソルボリシス / 励起一重項 / 励起三重項 / 項間交差 / シグナリング分子 / 光応答性保護基 / 光分解 / フォトソルボリシス / 光トリガー / 光化学反応 / 反応ポテンシャル面 / 光加溶媒分解反応 / 光化学転位反応 / ヒロロキシルアミン誘導体 / 転位反応

研究概要

複雑系としての脳・神経系においておこるシグナリング化学反応論を展開する為の方法論として、シグナリング分子の有する官能基を光応答性保護基で化学修飾し、生体系に与え、光を照射する事により望みの量のシグナリング分子を望みの個所に高い時間及び空間分解能で発生させる事を考えた。シグナリング分子の多くが、カルボキシル基や燐酸基を有することから、これら酸性官能基を光エネルギー受容基として適当な発色団を持つエステルとして保護することを基本とした。これらエステルのフォトソルボリシスは、単純な単結合のヘテロリシスを介して起こる単純な素過程だから、時間分解能に優れているからである。一般に、この種の光化学反応は、往々にしてラジカル結合開裂を起こす。目的とする光脱保護基化学反応は、選択的にイオン開裂即ち、フォトソルボリシスで進行する必要がある。ラジカル反応が起こると生体成分に対して好ましくないラジカル攻撃を起こすからである。本研究では、どのような構造を有する保護基が選択的にフォトソルボリシスをおこし、ラジカル反応を起こさないかを検討した。多くの光化学実験と量子化学計算を行った結論として、基底状態ラジカル対よりも励起状態イオン対のエネルギーレベルが低いような構造を持つ化合物が、光照射により選択的にヘテロリシスを起こす事を見出した。これにより、分子軌道計算によって高性能光応答性保護基を分子設計する事が可能になった。励起一重項から結合開裂が起こるとインターナルリターンにより量子収率が下がる為、励起三重項から結合のヘテロリシスが起こる事が望ましいが、その分子設計の指針が得られた。