| 研究概要 |
スルホン酸基含有ジアミンとして、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジメチル-2,2'-ビフェニルジスルフォン酸(6TS)及び4,4'-ジアミノ-2,2'-ビフェニルジスルフォン酸(DBSA)を、そして共重合ジアミンとして嵩高い4,4-(9-フロオレニリデン)ジアミン(FDA)を用い、各種酸無水物とm-クレゾール中で溶液縮重合さらに溶液熱イミド化してスルフォン酸基含有ポリイミドを合成した。キャスト製膜し、スルフォン酸アミン塩型のポリイミド膜を得た。膜は水に対して安定であったが、1N塩酸水溶液に浸漬して、プロトン型にすると、膜は脆くなった。プロトン型にする前後で、分子量が大きく低下したので、イミド環の加水分解が生じたためであった。ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物(TCND)からのポリイミドは、プロトン型でも安定であった。
TGMS分析により、270℃付近からスルフォン酸基の離脱分解が生じた。膜は全てアモルファスであった。膜への水蒸気の過渡的収着・脱着は、非フィック型拡散挙動を示した。水蒸気の収着等温線は、ナフィオン117と似た形であった。乾燥ポリマー当たりの水蒸気の収着量は、ナフィオンに比べて大きく、50℃、活量0.5において20-25g/100gdry-polymerであったが、スルフォン酸基当たり収着量は、ほぼ同じ(同条件で約5)であった。水蒸気の拡散係数はナフィオンの1/10の大きさであり、結果として、透過係数は数分の1と小さかった。メタノールの透過についても同様であった。
プロトン伝導度は、相対湿度に対して指数関数的に増加した。50℃、湿度100%において、TCND-6TS/FDA(9/1)ポリイミドは、0.5S/cmとナフィオン117(0.1S/cm)より大きなイオン伝導度を示した。TCND-DBSA/FDA(8/1)架橋ポリイミドも同様の高いイオン伝導度を示した。20℃から90℃までの温度上昇で、イオン伝導度は2-3倍増加した。スルフォン酸含有ポリイミドは、高分子固体電解質膜として期待できる素材であることが分かった。
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