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無溶媒ラジカル反応による新規有機合成反応の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 12875172
研究種目

萌芽的研究

配分区分補助金
研究分野 有機工業化学
研究機関京都大学

研究代表者

大嶌 幸一郎  京都大学, 工学研究科, 教授 (00111922)

研究分担者 忍久保 洋  京都大学, 工学研究科, 助手 (50281100)
研究期間 (年度) 2000 – 2001
研究課題ステータス 完了 (2001年度)
配分額 *注記
2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
2001年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2000年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
キーワード無溶媒反応 / ヒドロゲルミル化反応 / トリエチルボラン / ゲルマニウム / ラジカル反応
研究概要

1.ゲルマニウムヒドリド反応剤のビニルオキシランへのラジカル付加反応
ラジカル開始剤としてトリエチルボラン存在下、3,4-エポキシ-1-トリデセンに対しトリフェニルゲルマンを作用させたところ、トリフェニルゲルミル基の付加したE体のアリルアルコールが96%の収率で高立体選択的に生成した。得られたアリルアルコールを用いてブチルビニルエーテルからヨードアセタールを合成した。この化合物にトリエチルボランを作用させたところ、ラジカル環化反応が進行し、環状アセタールが得られた。最後にJones酸化により環状アセタールをラクトンへと酸化して、天然物の部分骨格であるβ-ビニル-γ-ブチロラクトンへと変換することに成功した。
2.トリフリルゲルマンの末端アセチレンへの付加反応
トリエチルボランをラジカル開始剤としてトリフリルゲルマンを末端アセチレンに付加させるとE体のゲルミルアルケンが選択的に得られた。またトリアルキルスタナンでは反応が起こらないアルケンを基質とした場合にも反応が進行することが明らかとなった。末端アルケンだけでなく、二置換や三置換アルケンに対しても容易に付加する点が大きな特徴である。たとえば7-トリデカノンのシリルエノールエーテルにトリフリルゲルマンを付加させるとトレオ体の6-トリフリルゲルミル-7-トリメチルシロキシトリデカンが立体選択的に生成する。こうして生成した付加体を酸あるいは塩基で処理するとそれぞれシス-6-トリデセンあるいはトランス-6-トリデセンを得ることができる。なおトリヘキシルゲルマンやトリフェニルゲルマンでは内部オレフィンに対する付加は進行しないことが明かとなった。

報告書

(2件)
  • 2001 実績報告書
  • 2000 実績報告書
  • 研究成果

    (9件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (9件)

  • [文献書誌] Tomoaki Nakamura: "Nucleophilic Addition of Tri-2-furylgermane to Aldehydes and α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds in the Presence of a Catalytic Amount of Base"Tetrahedron. 57・49. 9827-9836 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Shinobu Tanaka: "Radical Addition of Triphenylgermane to Vinyloxiranes : Its Application to Synthesis of 4-Vinyltetrahydro-2-furanones"Synlett. 8. 1278-1280 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Tomoaki Nakamura: "Triethylborane -induced Hydrogermylation of Alkenes with Tri-2-furylgermane"Computes Rendus Acad. Sci. Paris, Chimie. 4・6. 461-470 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Tomoaki Nakamura: "Reduction of Organic Halides with Tri-2-furylgermane : Stoichiometric and Catalytic Reduction"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 74・4. 747-752 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Atsushi Inoue: "Facile Synthesis of Acylsilanes via Aerobic Oxidation of gem-Disilylalkylcopper Compounds"J. Am. Chem. Soc.. 123・44. 11109-11110 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Kazuya Fujita: "Conversion of Acid Chloride into Homoallylic Alcohol via Allylic C-H Bond Activation of Alkene with a Zirconocene Complex"J. Am. Chem. Soc.. 123・44. 12115-12116 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Katsuyu Wakabayashi: "Intramolecular Aryl Migration from Tin to Carbon via a Radical Atom-Transfer Process"Org.Lett.. 2・13. 1899-1901 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] Shinobu Tanaka: "Et_3B-Induced Hydrogermylation of Alkenes and Silyl Enol Ethers"Org.Lett. 2・13. 1911-1914 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書
  • [文献書誌] Hideki Yorimitsu: "Powerful Solvent Effect of Water in Radical Reaction : Trietbylborane-Induced Atom-Transfer Radical Cyclization in Water."J.Am.Chem.Soc.. 122・45. 11041-11047 (2000)

    • 関連する報告書
      2000 実績報告書

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公開日: 2000-04-01   更新日: 2016-04-21  

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