| 研究概要 |
gem-二亜鉛種は,同一炭素上に二つの炭素-金属結合を持つため,特異的な分子変換反応が可能となる。同一炭素上で二回の炭素アニオンとしての反応が進行するので,二度の連続した求核付加・置換反応,もしくは,求核付加反応に続く脱離反応の組み合わせが考えられる。実際,検討を重ねた結果この研究期間内に,bis(iodozincio)methaneに関して1.1,2-ジケトンとの反応でシクロプロパン-1,2-ジオールが高立体選択的に生成すること。2.α-ヘテロ原子置換ケトンとの反応で選択的にメチレン化が進行すること。以上の反応を見い出した。これらの反応を詳細に検討すると、bis(iodozincio)methaneの二つの亜鉛原子が、ルイス酸として協力的に反応していることがわかった。
この協力を分子軌道計算により調べると、二つの亜鉛原子は両者が共に基質内のヘテロ原子にはさみのように配位し、基質の立体配座を固定する。この固定により立体選択的な反応が実現していることがあきらかになった。また、二つの亜鉛原子の配位は、それらの亜鉛原子に挟まれた炭素の求核性を著しく高める効果もあり、このことも高選択的反応において重要な役割を果たしている。
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