ニッケル―アルミニウム存在下炭素―炭素形成反応の不斉制御化

• 研究課題/領域番号: 12877346
• 研究種目: 萌芽的研究
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 小笠原 國郎 東北大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (60004602)
• 研究分担者: 谷口 孝彦 東北大学, 大学院・薬学研究科, 助教授 (90271915)
• 研究期間 (年度): 2000 – 2001
• 研究課題ステータス: 完了 (2001年度)
• 配分額: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円); 2001年度: 500千円 (直接経費: 500千円); 2000年度: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
• キーワード: ニッケル触媒 / トリメチルアルミニウム / ジイソブチルアルミニウムヒドリド / 脱O-アリル反応 / クロスカップリング / エナンチオ特異性 / 炭素-炭素結合形成反応 / アルキルアルミニウム / トリエチルアルミニウム / 脱N-アリル反応 / エナンチオ選択性 / (dppp)NiCl_2

研究概要

非プロトン性溶媒中,塩化ニッケル-1,3-ジフェニルホスフィノプロパン[(dppp)NiC12]との錯体の触媒存在下に,(1)ジイソブチルアルミニウムヒドリドによるアリルエーテル結合の特異的開裂および(2)アリルエーテルとトリメチルアルミニウムとの間の炭素-炭素結合形成反応を見出した.
両反応は特異的に無置換アリルエーテル結合で起こった.この現象について開裂反応に関しては置換アリルエーテル結合への拡張,炭素-炭素結合形成反応に関してはエナンチオ特異性の発現,をそれぞれ追求したが,いずれも当初の目的を達成するに到らなかった.すなわち,アセタール型アリルエーテルについても開裂を伴う炭素-炭素結合形成反応が起こることが観察されたことから,光学的に純粋なペントースならびにヘキソース型アリルアセタールを基質として反応を行い,エナンチオ特異的な炭素-炭素結合形成反応の可能性を探究した.しかしながら期待した炭素-炭素結合の形成は認められたもののフラノース型ならびにピラノース型のいずれのアリルエテルから生成した非糖鎖部分へのキラリティーの導入は実用的レベルに達するものではなかった.さらにアリル部二重結合上に置換基を持つ基質についても上記の2種の反応の可能性を追求したが期待した結果はもたらされなかった.アルキルアルミニウムの種類ならびにニッケル-ホスフィン錯体の種類と組合せについてさらに広範な検討が必要と考えている.