有機触媒を用いた不斉アルドール反応

• 研究課題/領域番号: 12J07172
• 研究種目: 特別研究員奨励費
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 国内
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 安井 祐介 東北大学, 大学院理学研究科, 特別研究員(DC2)
• 研究期間 (年度): 2012 – 2013
• 研究課題ステータス: 完了 (2013年度)
• 配分額: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円); 2013年度: 900千円 (直接経費: 900千円); 2012年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
• キーワード: 有機触媒 / ジアリールプロリノール / 不斉アルドール反応 / アルキニルアルデヒド / ホルムアルデヒド / ピルビルアルデヒド / 触媒的不斉反応

研究概要

天然物や医薬品のなかにはβ-ヒドロキシカルボニル骨格を含むものが多数あり、これらを立体制御して合成する手法の開発は有機合成上重要な課題である。これまで有機触媒ジアリールプロリノールを用いた不斉アルドール反応を利用することで、このような骨格を含む重要なキラル合成中間体が容易に合成できることを見出してきた。今回はジアリールプロリノールを用いた不斉アルドール反応の適応範囲をさらに広げるために、以下の研究を行った。1)アルキニルアルデヒドを用いた不斉アルドール反応の研究。2)ホルムアルデヒドを用いた不斉アルドール反応の研究。
1)光学活性アルキニルアルコールは合成中間体として有用である。一方、アルキニルアルデヒドを用いた不斉アルドール反応は光学活性アルキニルアルコールを合成する有用な手法になると考えられるが、これまでに直接的な不斉アルドール反応の報告例はなかった。検討の結果、ジアリールプロリノールを用いることでアルキニルアルコール類を高いエナンチオ選択性で合成する手法を見出すことに成功した。
2)ホルムアルデヒドを用いた不斉アルドール反応が進行すれば、カルボニル基のα位に光学活性ヒドロキシメチル基を導入する有用な手法になる。しかしながら、用いることが出来る基質に限りがあり、特にアルデヒドを求核剤として用いた反応例はほとんどない。今回著者は、本反応にジアリールプロリノールが有効に作用することを見出し、光学活性ヒドロキシルメチル基を含む化合物の効率的な合成法を確立することに成功した。

今後の研究の推進方策

(抄録なし)

研究成果

• [雑誌論文] Asymmetric Aldol Reaction of Formaldehyde Catalyzed by Diarylprolinol (2014)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Yasui, Meryem Benohoud, Itaru Sato, Yujiro Hayashi
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 43 号: 4 ページ: 556-558
  • DOI: 10.1246/cl.131199
  • NAID: 130004868084
  • 査読あり
• [雑誌論文] Diarylprolinol in an Asymmetric, Direct Cross-Aldol Reaction with Alkynyl Aldehydes (2013)
  • 著者名/発表者名: Yujiro Hayashi, Masahiro Kojima, Yusuke Yasui, Yuta Kanda, Takasuke Mukaiyama, Hiroki Shomura, Daichi Nakamura, Leni Ritmaleni, Itaru Sato
  • 雑誌名: ChemCatChem 巻: 5 号: 10 ページ: 2887-2892
  • DOI: 10.1002/cctc.201300390
  • 査読あり
• [雑誌論文] Diarylprolinol in an asymmetric aldol reaction of an α-alkyl-α-oxoaldehyde as an electrophile (2012)
  • 著者名/発表者名: Yujiro Hayashi, Yusuke Yasui, Masahiro Kojima, Tsuyoshi Kawamura and Hayato Ishikawa
  • 雑誌名: Chem、Commun 巻: 48 号: 38 ページ: 4570-4572
  • DOI: 10.1039/c2cc31230a
  • 査読あり
• [学会発表] Synthesis of Chiral Building Blocks through Asymmetric Aldol Reaction Catalyzed by Diarylprolinol (2013)
  • 著者名/発表者名: 安井 祐介
  • 学会等名: 4th UK/Japan Conference in Catalytic Asymmetric Synthesis
  • 発表場所: 仙台国際センター
  • 年月日: 2013-04-19
• [学会発表] ジアリールプロリノールを触媒とする不斉アルドール反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 安井 祐介
  • 学会等名: 有機合成化学協会東北支部若手研究者の仙台セミナー
  • 発表場所: 東北大学
  • 年月日: 2012-12-01
• [学会発表] ジアリールプロリノール触媒を用いた不斉アルドール反応を基盤とするキラルビルディングブロック合成法の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 安井 祐介
  • 学会等名: 第101回有機合成シンポジウム
  • 発表場所: 慶応義塾大学
  • 年月日: 2012-06-07
• [学会発表] ジアリールプロリノールを触媒とする不斉アルドール反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 安井 祐介
  • 学会等名: 第63回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • 発表場所: 東京理科大学
  • 年月日: 2012-05-19
• [備考]
  • URL: http://www.ykbsc.chem.tohoku.ac.jp/
• [備考]
  • URL: http://www.ykbsc.chem.tohoku.ac.jp