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高周期14族元素と遷移金属からなる新しい芳香族化合物の創製と触媒化学への展開

研究課題

研究課題/領域番号 12J09604
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 有機化学
研究機関埼玉大学

研究代表者

桑原 拓也  埼玉大学, 理工学研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2012 – 2013
研究課題ステータス 完了 (2013年度)
配分額 *注記
1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
2013年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2012年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
キーワード芳香族性 / 重いメタロセン / トリプルデッカー錯体 / サンドイッチ錯体 / メタラサイクル / スタンノール / スタンニレン
研究概要

本年度では、スタンノールをη^5配位子とした、アニオン性ルテノセンとハロゲン化物の反応を行った。その結果、スズ上にシリル基、アルキル基及び塩素を導入することに成功した。これまで、高周期14族元素メタロールもシクロペンタジエニル配位子と同様に、遷移金属に対してη^5配位子として機能するものと考えられていたが、本研究により、その配位様式は高周期豆4族元素上の置換基に大きく依存することが明らかになった。シリル置換スタンノール錯体では、スタンノール環はほぼ平面であり、ルテニウムにη^5で配位するのに対し、スズ上に塩素が導入された錯体では、スタンノール環は大きく折れ曲がり、スズ-ルテニウム相互作用がほとんどないことが明らかになった。このとき、スタンノールはルテニウムへη^4で配位しているものと考えられる。アルキル置換体は、上記二種類の中間の電子状態を有していることがわかった。
ケイ素置換ジリチオスタンノールとCp_2HfCl_2の反応も検討した。この反応ではSn-Hf間に二重結合を有するスタンニレン-ハフノセン錯体が形成されると期待できる。しかし、実際に単離された生成物は、特異な構造をもつスタンニレンであった。この化合物の^<119>SnNMRシグナルは-1000ppm付近という極めて高磁場領域に観測された。このことは、この生成物が中性のスタンニレンではなく、ジカチオン性のスタンニレンであることを示唆している。実際、理論計算からもスズの電荷は大きく正に偏っていることが示された。また、この反応を低温下^<119>SnNMRでモニタリングすると、-30℃付近で980ppm付近にブロードなシグナルが観測された。しかし、溶液を室温まで昇温すると、そのシグナルは消失し、約-1000ppmにシグナルが現れた。さらに、スタンニレン-ハフニウム錯体と、今回生成したスタンニレンジカチオンのエネルギー差は-50kcal/molと算出された。以上のことから、スタンニレンジカチオンはスタンニレン-ハフニウム錯体の異性化により生成したと考えられる。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

今年度はアニオン性スタンノール錯体にハロゲン化物を作用させることで、初めてのスタンノールモノアニオン錯体の合成に成功し、スズ上の置換基がスタンノールの配位様式に大きな変化をもたらすことを見いだした。また、ジリチオスタンノールとハフニウム試薬の反応では、予想外ながら、特異な構造を有するスタンニレンを得た。以上の成果は、期待していたものとは方向性が若干違うものの、当初の計画以上である。

今後の研究の推進方策

本研究では、アニオン性サンドイッチ錯体と遷移金属ハロゲン化物の反応はほとんど検討するには至らなかった。この反応により、スタンノールの上下で異なる遷移金属がη^5で配位を受けた、ヘテロバイメタリックトリプルデッカー錯体が合成可能となると考えられる。また、導入した金属の種類に応じて、触媒能や物性等、スタンノールジアニオンを配位子としたことによって生じる特異な性質の発見が期待される。

報告書

(2件)
  • 2013 実績報告書
  • 2012 実績報告書
  • 研究成果

    (16件)

すべて 2014 2013 2012 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (11件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Diversity of the Structures in a Distannene Complex and its Reduction to Generate Six-membered Ti_2Sn_4 Ring Complex2014

    • 著者名/発表者名
      Takuya Kuwabara, Jing-Dong Guo, Shigeru Nagase, and Masaichi Saito
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 53 号: 2 ページ: 434-438

    • DOI

      10.1002/anie.201308565

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Facile Synthesis of Dibenzopentalene Dianions and Their Application as New ղ-Extended Ligands2014

    • 著者名/発表者名
      Takuya Kuwabara, Kazuya Ishimura, Takahiro Sasamori, Norihiro Tokito h, Masaichi Saito
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 20(印刷中) 号: 25 ページ: 7571-7575

    • DOI

      10.1002/chem.201402304

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Unexpected Formation of Ru_2Sn_2 Bicyclic Four-membered Ring Complexes with Butterfly and Inverse-Sandwich Structures2013

    • 著者名/発表者名
      Takuya Kuwabara, Masaichi Saito, Jing-Dong Guo and Shigeru Nagase
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 52 号: 7 ページ: 3585-3587

    • DOI

      10.1021/ic302782n

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 初めてのスタンノールモノアニオン錯体の合成及びスズ上の置換基効果2014

    • 著者名/発表者名
      桑原拓也、斎藤雅一、石村和也、グオジンドン、永瀬茂
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学(愛知県)
    • 年月日
      2014-03-28
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and Structures of Heavy Ruthenocenes and Hafnium Complexes Derived from Silyl-substituted Dilithiostannoles2013

    • 著者名/発表者名
      桑原拓也、斎藤雅一、グオジンドン、永瀬茂
    • 学会等名
      第60回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      学習院大学(東京都)
    • 年月日
      2013-09-13
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and Structures of the First ղ^5-Stannole Transition-metal Complexes2013

    • 著者名/発表者名
      桑原拓也、斎藤雅一、グオジンドン、永瀬茂
    • 学会等名
      The 14^<th> International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium Tin and Lead (GTL2013)
    • 発表場所
      Baddeck(カナダ)Inverary Resort
    • 年月日
      2013-07-15
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] ケイ素置換基を有する新規なジリチオスタンノールを用いた金属錯体の合成2013

    • 著者名/発表者名
      桑原拓也、斎藤雅一、グオジンドン、永瀬茂
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学びわこ・くさつキャンパス(滋賀)
    • 年月日
      2013-03-24
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] ジベンゾペンタレンの新しい反応2012

    • 著者名/発表者名
      斎藤雅一、桑原拓也、橋本陽子、田嶋智之、石村和也、永瀬茂、箕浦真生
    • 学会等名
      第39回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      いわて県民情報交流センター(岩手)
    • 年月日
      2012-12-06
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] テトラエチルジリチオスタンノールと4族遷移金属試薬の反応2012

    • 著者名/発表者名
      斎藤雅一、桑原拓也、グオジンドン、永瀬茂
    • 学会等名
      第23回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      京都テルサ(京都)
    • 年月日
      2012-09-21
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and Structures of Complexes Having a Ti-Sn Double-bond and a Ti_2Sn_4 Six-membered Ring2012

    • 著者名/発表者名
      桑原拓也、斎藤雅一、グオジンドン、永瀬茂
    • 学会等名
      第59回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      千里阪急ホテル(大阪)
    • 年月日
      2012-09-15
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis, Structures and Reactions of Stannylene-bridged Ru Complexes Derived from Tetraethyldilithiostannole2012

    • 著者名/発表者名
      斎藤雅一、桑原拓也、グオジンドン、永瀬茂
    • 学会等名
      13th International Synposium on Inorganic Ring Systems
    • 発表場所
      ヴィクトリア(カナダ) (Delta Victoria Ocean Pointe Resort and Spa)
    • 年月日
      2012-07-31
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and Structures of Titanastannene Coordinated by a Stannylene and Ti_2Sn_4 Ring Compound2012

    • 著者名/発表者名
      桑原拓也、斎藤雅一、グオジンドン、永瀬茂
    • 学会等名
      13th International Synposium on Inorganic Ring Systems
    • 発表場所
      ヴィクトリア(カナダ) (Delta Victoria Ocean Pointe Resort and Spa)
    • 年月日
      2012-07-30
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Reactions of Dilithiostannole with Group 4 and 10 Transition Metal Complexes2012

    • 著者名/発表者名
      桑原拓也、斎藤雅一、グオジンドン、永瀬茂
    • 学会等名
      The 10th International Conference on Heteroatom Chemistry
    • 発表場所
      京都大学宇治キャンパス(京都)
    • 年月日
      2012-05-22
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and Structures of Stannylene-bridged Ru Complexes from Tetraethyldilithiostannole2012

    • 著者名/発表者名
      斎藤雅一、桑原拓也、グオジンドン、永瀬茂
    • 学会等名
      The 3rd Tsukuba International Mini-symposium on Hybridization between Main Group Element Chemistry and π-Electron Chemistry -ICHAC-10 Pre-symposium in Tsukuba-
    • 発表場所
      筑波大学(茨城)(招待講演)
    • 年月日
      2012-05-19
    • 関連する報告書
      2012 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://www.chem.saitama-u.ac.jp/yoshioka-lab/

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [備考]

    • URL

      http://www.chem.saitama-u.ac.jp/yoshioka-lab/index.html

    • 関連する報告書
      2012 実績報告書

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公開日: 2013-04-25   更新日: 2024-03-26  

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