| 研究課題/領域番号 |
12J10917
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| 研究種目 |
特別研究員奨励費
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 国内 |
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| 研究分野 |
化学系薬学
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
安藤 高史 東京大学, 薬学系研究科, 特別研究員(PD)
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| 研究期間 (年度) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2014年度)
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| 配分額 *注記 |
3,960千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 360千円)
2014年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
2013年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
2012年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
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| キーワード | 酸化還元活性型配位子 / 第一列遷移金属 / コバルト / ヒドリド / 複素環 / 遷移金属 / ピリジン / キノリン / 求核反応 / 位置選択性 / 位置選択的アルキル化 |
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| 研究実績の概要 |
以前に提出した年度計画では、第2年次までに行う予定であったRedox active ligandの設計及び合成と各金属種との複合体の活性評価に基づき各触媒サイクルの各ステップに於いて最適化した条件とリガンド候補を用いて触媒サイクルを回転させることを試みる予定であったが、私が前年度までに本研究の過程で見出したコバルト触媒によるピリジンのC4位選択的なアルキル化の発展に集中した。本反応は種々の反応機構解析の結果、当初想定していたC-H結合の酸化的付加/不飽和結合の挿入/還元的脱離といった反応形式では無くコバルトヒドリド種の形成/不飽和結合のヒドロメタル化/ピリジン環への求核的付加/ジヒドロピリジン中間体の酸化によるコバルトヒドリド種の再生により進行していることが示唆されている。本反応は①配向基を必要とせずに達成困難なC4選択的な反応を起こす事②還元的な環境での酸化プロセスによる触媒の再生という非常に珍しい反応であったことから本系の重要性が伺えた。去年度は本反応をキノリン骨格への適応を拡大を行い、触媒種であるコバルトヒドリド種の系中発生法、溶媒などの変更により高いC4選択性にて反応が進行することを見出しこの成果はAdvanced Synthesis & Catalysisにて報告している。これらの反応ではオレフィン上に不斉点が生じる事から不斉反応への応用が期待された。エナンチオ選択性はリガンドと金属中心の安定性及び構造によって多大な影響を受ける事から２座、３座の配位子を中心に反応性を調査した。しかしながら、ほとんどの場合でリガンド添加により反応自体が進行しなくなることが判明し、未だ困難に直面している。また本反応は非天然核酸の合成への応用可能性を秘めていることから、非天然核酸の認識及び取り込みを可能とするポリメラーゼの創出を目指しファージディプレイ法の技術習得をアメリカ合衆国スクリプス研究所Floyd研にて行った。
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| 現在までの達成度 (段落) |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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