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金属含有多元素環状化合物の創製と反応

研究課題

研究課題/領域番号 13029031
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関東京工業大学

研究代表者

岩澤 伸治  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (40168563)

研究期間 (年度) 2001 – 2003
研究課題ステータス 完了 (2003年度)
配分額 *注記
96,400千円 (直接経費: 96,400千円)
2003年度: 10,000千円 (直接経費: 10,000千円)
2002年度: 9,600千円 (直接経費: 9,600千円)
2001年度: 76,800千円 (直接経費: 76,800千円)
キーワードタングステンカルボニル / 金属含有カルボニルイリド / [3+2]付加環化反応 / カルベン錯体 / シラン挿入反応 / o-エチニルフェニルケトン / アゾメチンイリド / 多環性インドール / 不安定カルベン錯体 / 1,2-アルキル移動 / ベンゾピラニリデン錯体 / 電子環状反応 / ナフタレン誘導体 / カルボニルイリド
研究概要

すでに我々は、o-エチニルフェニルケトン誘導体に電子豊富オレフィン存在下、触媒量のタングステンカルボニル錯体を作用させると、o-エチニルフェニルケトン誘導体とタングステンカルボニル錯体から金属部位を有するカルボニルイリドが生成し、これが電子豊富オレフィンと[3+2]付加環化反応、続いて生じるカルベン錯体部位がC-H結合挿入反応を起こし、多環性化合物を与えることを見いだしている。
今回我々は、本反応の反応機構に関し詳細な検討を行った。まず中間に生成していることが想定されたタングステン含有カルボニルイリドに関しては、o-エチニルフェニルケトン誘導体とタングステンカルボニル錯体との反応系中を低温NMRにより直接観測することで、その存在を確認することができた。併せて13Cでラベルしたo-エチニルフェニルケトンを用いた実験により、この中間体に炭素-タングステン結合が存在することを明らかにすることができた。
さらにシラン存在下でこのタングステン含有カルボニルイリドと電子豊富アルケン類との[3+2]付加環化反応を行うと、生じるカルベン錯体中間体にシランが挿入した生成物が得られることを見いだし、確かに[3+2]付加環化反応によりカルベン錯体が生成していることを確認した。
次に、このタングステン含有カルボニルイリドと電子豊富アルケン類との[3+2]付加環化反応について、幾何配置の異なる二種のアルケンを用いて検討を行ったところ、本反応は協奏的な反応であること、かつシランの有無により異なる立体化学を持つ環化体が得られることから、付加環化反応自体に平衡が存在することを明らかにすることができた。

報告書

(3件)
  • 2003 実績報告書
  • 2002 実績報告書
  • 2001 実績報告書
  • 研究成果

    (17件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (17件)

  • [文献書誌] K.Fuchibe: "Generation of Reactive Species by One-Electron Reduction of Fischer-Type Carbene Complexes of Group 6 Metals and Their Use for Carbon-Carbon Bond Formations"Chem.Eur.J.. 9. 905-914 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] T.Miura: "W(CO)_5(L)-Catalyzed Endo-Selective Cyclization of Allenyl Silyl Enol Ethers : An Efficient Method for the Cyclopentene Annulation onto α,β-Unsaturated Ketones"Org.Lett.. 5. 1725-1728 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] K.Lee: "Indium-Mediated β-Allylation, β-Propargylation, and β-Allenylation onto α,β-Unsaturated Ketones : Reactions of in-Situ-Generated 3-tert-Butyldimethylsilyl....."J.Am.Chem.Soc.. 125. 9682-9688 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] J.Takaya: "Isolation and Reaction of(Indolin-3-ylidene)pentacarbonyltungsten Generated from Tungsten-Containing Azomethine Ylide"Chem.Lett.. 33. 16-17 (2004)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] H.Kusama: "Platinum(II)-Catalyzed Reaction of 2-Alkynylbenzoates or Benzothioates with Vinyl Ethers : A Concise Method for Synthesis of 1-Acyl-4-alkoxy- or 1-Acyl....."Org.Lett.. 6. 605-608 (2004)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] T.Miura: "W(CO)_5(L)-Promoted Cyclization of 1-lodo-1-alkynes via Iodovinylidene Tungsten Complexes"J.Mol.Cat.A. in press. (2004)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] T.Miura, N.Iwasawa: "Reactions of Iodinated Vinylidene Complexes Generated from 1-Iodo-1-alkynes and W(CO)_5・THF"J.Am.Chem.Soc. 124. 518-519 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] H.Kusama, Y.Shiozawa, M.Shido, N.Iwasawa: "Tandem Cyclizations of Benzopyranylidenetungsten(0) Complexes with Electron-Rich Dienes for the Stereoselective Synthesis of Polycyclic Carbon"Chem.Lett.. 124-125 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] H.Kusama, H.Yamabe, N.Iwasawa: "W(CO)_5-Amine Catalyzed Exo-and Endo-Selective Cyclizations of ω-Alkynyl Silyl Enol Ethers : A Highly Useful Method for the Construction of Polycyclic"Org.Lett.. 4. 2569-2571 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] N.Iwasawa, T.Miura, K.Kiyota, H.Kusama, K.Lee, P.H.Lee: "An Efficient Method for the Cyclopentene Annulation onto α,β-Unsaturated Ketones : W(CO)_5(L) Catalyzed 5-Endo-Dig Cyclization of 6-Siloxy-5-en-1-"Org.Lett.. 4. 4463-4466 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] H.Kusama, J.Takaya, N.Iwasawa: "A Facile Method for the Synthesis of Polycyclic Indole Derivatives : The Generation and Reaction of Tungsten-Containing Azomethine Ylides"J.Am.Chem.Soc. 124. 11592-11593 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] K.Fuchibe, N.Iwasawa: "Generation of Reactive Species by One-Electron Reduction of Fischer-Type Carbene Complexes of Group 6 Metals and Their Use for Carbon-"Chem.Eur.J.. 9. 905-914 (2003)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] N.Iwasawa, M.Saitou, H.Kusama: "Reactions of Silyl-substituted Fischer type Carbene Complexes with silanes"Journal of Organometallic Chemistry. 617-618. 741-743 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] N.Iwasawa, M.Shido, H.Kusama: "Generation and Reaction of Metal-Containing Carbonyl Ylides : Tandem [3+2]-Cycloaddition-Carbene Insertion Leading to Novel Polycyclic Compounds"Journal of the American Chemical Society. 123. 5814-5815 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] N.Iwasawa, K.Maeyama, H.Kusama: "A Novel Annulation onto α,β-Unsaturated ketones : W(CO)_5・L Promoted Exo and Endo Selective Cyclizations of W-Acetylenic …"Organic Letters. 3. 3871-3873 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] T.Miura, N.Iwasawa: "Reactions of Iodinated Vinylidene Complexes Generated from 1-Iodo-1-alkynes and W(CO)_5(thf)"Journal of the American Chemical Society. 124. 518-519 (2002)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] H.Kusama, Y.Shiozawa, M.Shido, N.Iwasawa: "Tandem Cyclizations of Benzopyranylidenetungsten(0) Complexes with Electron-Rich Dienes for the Stereoselective …"Chemistry Letters. 124-125 (2002)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書

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公開日: 2001-04-01   更新日: 2018-03-28  

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