| 研究概要 |
多ケイ素環状化合物を鍵要素とする機能材料の新規創製をめざして,2,3,5,6,7,8-ヘキサシラビシクロ[2.2.2]オクタンの橋頭位にアリール基を導入する手法を開発した。すなわち,まず超塩基を用いて2,3,5,6,7,8-ヘキサシラビシクロ[2.2.2]オクタンの橋頭位をメタル化したのち,3-ブロモシクロヘキセンをカップリングさせて,シクロヘキセニル基置換ヘキサシラビシクロ[2.2.2]オクタンを収率79%で合成した。つづいて,このビシクロオクタンを酸化剤(2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノンあるいはo-クロラニル)で脱水素することにより,目的の1-フェニル-2,3,5,6,7,8-ヘキサシラビシクロ[2.2.2]オクタンを得ることに成功した。この手法を1および4位にシクロヘキセニル基が置換したビシクロオクタンに適用すると,両橋頭位にフェニル基が置換したかご化合物を得ることができる。さらに,フェニル置換かご化合物に臭素-ジオキサン錯体あるいはヨウ素-トリフルオロ酢酸銀を作用させると,フェニル基の4位を位置選択的に臭素化あるいはヨウ素化できることを見つけた。ケイ素-ケイ素結合の酸化はまったく観測されなかった。導入したハロゲンを手がかりとする交差カップリング反応により,ビフェニル置換かご化合物やπドナー-シグマ連結器-πアクセプター型分子を収率よく合成し,フェニル置換ヘキサシラビシクロ[2.2.2]オクタンの誘導体化が効率よくおこなえることも見つけた。
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