オキサメタラサイクルを基軸とする物質変換反応

• 研究課題/領域番号: 13029092
• 研究種目: 特定領域研究
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 長崎大学
• 研究代表者: 田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
• 研究期間 (年度): 2001 – 2003
• 研究課題ステータス: 完了 (2003年度)
• 配分額: 17,000千円 (直接経費: 17,000千円); 2003年度: 6,000千円 (直接経費: 6,000千円); 2002年度: 5,800千円 (直接経費: 5,800千円); 2001年度: 5,200千円 (直接経費: 5,200千円)
• キーワード: オキサメタラサイクル / ニッケル / 触媒反応 / トリエチルボラン / ホモアリル化 / ジエン / アルデヒド / イミン / ジエンイン / 有機亜鉛 / 環化反応 / 1,5-ジアステレオ選択性 / アルキン / ω-ジエンイン / 環化 / オキサニッケラサイクル

研究概要

ニッケルアセチルアセトナート触媒の存在下、1,ω-ジエンイン、カルボニル化合物、ジメチル亜鉛を室温で攪拌すると1,ω-ジエンインをまたいでメチル基がカルボニル(アルデヒド、ケトン)化合物を求核攻撃して生成したと考えられる、1-エチリデン-1-(4-ヒドロキシ-1E-ブテニル)シクロペンタンやシクロヘキサンが高収率、高選択的に得られた。6員環ヘテロサイクルヘキサヒドロピリジンやテトラヒドロピランの合成にも適用できる。この反応で極めて興味深いのはシクロアルカン2位と2位の置換基4-ヒドロキシ-1E-ブテニルの4位の遠隔位での立体選択性である。1,5-アンチ体およびシン体が10〜30:1という高い割合で得られた。興味深いことに、アルデヒドの代わりにイミンを用いると立体選択性が逆転し、1,5-アンチ体およびシン体が1:10〜30の割合で得られた。同様の立体選択性の反転はEt3B,イソプレンによるイミンのホモアリル化についても観測された。
ニッケルアセチルアセトナート触媒の存在下、1,3-ジエン、アルキン、カルボニル化合物、ジメチル亜鉛を室温で攪拌するとメチル基、アルキン、1,3-ジエン、カルボニルがこの順に1:1:1:1の割合で反応し1-置換-(3E,6Z)-オクタジエン-1-オールが選択的にえられた。この反応では4成分が所定の順序で所定の割合で反応するという意味でエントロピー的には極めて不利であるにも拘わらず上記のように整然と反応する点が極めて興味深く、中間体として研究課題であるオキサメタラサイクルが反応の選択性を支配しているものと思われる。

研究成果

• [文献書誌] 田丸良直 他3名: "Pd・Et_3B Catalyzed Alkylation of-Amines with-Allylic Alcohols"Chem.Commun.. 234-235 (2003)
• [文献書誌] 田丸良直 他4名: "Preparation, Structure, and Unique Thermal [2+2], [4+2], and [3+2] Cycloaddition Reactions of 4-Vinylidene-2-oxazolidinone"Chem.Eur.J.. 9. 2419-2438 (2003)
• [文献書誌] 田丸良直 他4名: "Pd-catalyzed Nucleophilic Alkylation of Aliphatic Aldehydes with Allyl Alcohols : Allyl, 2-Tetrahydrofuryl and 2-Tetrahydropyranyl Ethers as Useful 3-, 4-, and 5-Carbon Resources"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 3392-2295 (2003)
• [文献書誌] 田丸良直 他4名: "Triethylborane as an Efficient Co-Catalyst for Palladium-Catalyzed Alkylation of Active Methylene Compounds with Allyl Alcohols"Tetrahedron. 59. 7767-7777 (2003)
• [文献書誌] 江副 昭宏他4名: "Remarkably High 1,5-Asymmetric Induction in a Nickel-Catalyzed Through Space Conjugative Addition of Me2Zn and Carbonyls across 1,ω-dienynes"Anew.Chem Int.Ed.. 41. 2784-2786 (2002)
• [文献書誌] 木村 正成 他3名: "Pd・Et_3B Catalyzed Alkylation of Amines with Allylic Alcohols"Chem.Commun.. 124-125 (2003)
• [文献書誌] 堀野 良和 他4名: "Preparation, Structure, and Unique Thermal [2+2], [4+2], and [3+2] Cycloaddition Reactions of 4-Vinylidene-2-oxazolidinone"Chem.Euro.J.. (印刷中). (2003)
• [文献書誌] 木村 正成他4名: "Pd-catalyzed Nucleophilic Alkylation of Aliphatic Aldehydes with Allyl Alcohols : Allyl, 2-Tetrahydrofuryl, and 2-Tetrahydropyranyl Ethers as Useful 3-, 4-, and 5-Carbon Resources"Anew.Chem Int.Ed.. 42(印刷中). (2003)
• [文献書誌] 田丸 良直: "Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, E.Negishi, Ed."Wiley. 123 (2002)
• [文献書誌] 柴田 和文: "Nickel-catalyzed three-component connection reaction of a phenyl group, conjugated dienes, and aldehydes : stereoselective synthesis of(E)-5-phenyl-3-penten-1-ols"J. Organicmet. Chem.. 624. 348-353 (2001)
• [文献書誌] 堀野 良和: "Et3B-promoted, Pd-catalyzed C-allylation of o-hydroxyacetophenone and its derivatives with allyl alcohols"Tetrahechen Lett.. 42. 3113-3116 (2001)
• [文献書誌] 柴田 和文: "Nickel-Catalyzed Intramolecular Homoallylation of ω-Dienyl Aldehyde"Org. Lett.. 3. 2181-2183 (2001)
• [文献書誌] 内藤 誠: "Practical Synthesis of Myrcene Derivatives Possessing Oxidized Methyl Groups"J. Org. Chem. 66. 4447-4449 (2001)
• [文献書誌] 木村 正成: "Nickel-catalyzed homoallylation of Aldehyde in the Presence of Water and Alcohols"Angeu. Chem. Int. Ed. Engl. 40. 3600-3602 (2001)
• [文献書誌] 木村 正成: "Strikingly Simple Direct α-Allylation of Aldehydes with Allyl Alcohol : Remarkable Advance in the Tsuji-Trost Reaction"J. Amm. Chem. Soc.. 123. 10401-10402 (2001)