補酵素における非共有結合性相互作用の定量的評価とリサイクル触媒作用

• 研究課題/領域番号: 13031059
• 研究種目: 特定領域研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 末延 知義 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (90271030)
• 研究期間 (年度): 2001
• 研究課題ステータス: 完了 (2001年度)
• 配分額: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円); 2001年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
• キーワード: 補酵素 / 非共有結合性相互作用 / 疎水場 / ルイス酸 / 定量的評価 / 速度論的解析 / リサイクル / 触媒作用

研究概要

生体内酸化還元系補酵素が関与する反応はタンパク中の疎水場における非共有結合性相互作用により制御されている。我々はこれまでに種々の補酵素モデル反応で疎水的環境において初めてルイス酸である金属イオンが、リサイクル可能な触媒として有効に機能することを見いだしている。本申請研究では、反応中間体として生成する補酵素のラジカルイオン種と非共有結合性相互作用をする触媒との結合の強さと、触媒活性との関係について検討し、生体内酸化還元系補酵素における非共有結合性相互作用を定量的に評価し、リサイクル可能な触媒作用との関係を明らかにすることを目的としている。補酵素およびそのモデル化合物の電子状態は、疎水環境における金属イオン等のルイス酸との非共有結合性相互作用によって元の電子状態から大きく変化し、特にラジカルイオン種でその変化は顕著になる。今年度は、まず疎水環境において各種補酵素ラジカルイオン種と非共有結合的相互作用をする物質の探索を行い、補酵素ラジカルイオンとの分子複合体形成の結合様式や電子状態等をESRやストップドフロー法、各種レーザー時間分解測定により得られる過渡種の分光学的情報をもとに明らかにした。その結果と、補酵素の酸化還元反応における、これらの物質の触媒活性の違いに関する速度論的解析結果を組合わせて、触媒活性と触媒分子複合体の安定性との相関性を見いだし、それを理論計算の結果と比較検討した。また、触媒が効率的にリサイクル使用可能になる条件を探索した。

研究成果

• [文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Change in Spin State and Enhancement of Redox Reactivity of Photoexcited States of Aromatic Carbonyl Compounds by Complexation with Metal Ion Salts Acting as Lewis Acids. Lewis Acid-Catalyzed Photoaddition of Benzyltrimethylsilane and Tetramethyltin via Photoinduced Electron Transfer"J.Am.Chem.Soc.. 123・32. 7756-7766 (2001)
• [文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Photoalkylation of 1O-Alkylacridinium Ion via a Charge-Shift Type of Photoinduced Electron Transfer Controlled by Solvent Polarity"J.Am.Chem.Soc.. 123・35. 8459-8467 (2001)
• [文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Metal Ion-Catalyzed Cycloaddition vs Hydride Transfer Reactions of NADH Analogues with p-Benzoquinones"J.Am.Chem.Soc.. 123・42. 10191-10199 (2001)
• [文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Extremely Slow Long-Range Electron Transfer Reactions across Zeolite-Solution Interface"J.Am.Chem.Soc.. 123・45. 11331-11332 (2001)
• [文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Scandium Ion-Promoted Photoinduced Electron-Transfer Oxidation of Fullerenes and Derivatives by p-Chloranil and p-Benzoquinone"J.Am.Chem.Soc.. 123・50. 12458-12465 (2001)
• [文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Efficient Catalysis of Rare-Earth Metal Ions in Photoinduced Electron-Transfer Oxidation of Benzyl Alcohols by a Flavin Analogue"J.Phys.Chem.A. 105・46. 10501-10510 (2001)
• [文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Electron Transfer Properties of Singlet Oxygen and Promoting Effects of Scandium Ion"J.Phys.Chem.A. 106・7. 1241-1247 (2002)
• [文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Dehydrogenation vs Oxygenation in Photosensitized Oxidation of 9-Substituted 1O-Methyl-9,1O-dihydroacridine in the Presence of Scandium Ion"J.Phys.Chem.A. 106・7. 1465-1472 (2002)
• [文献書誌] Tomoyoshi Suenobu et al.: "Evaluation of Lewis Acidity of Organotin Compounds and the Catalytic Reactivity in Electron Transfer"Chem.Lett. 978-979 (2001)