共役系空間制御に基づくレドックス場の構築

• 研究課題/領域番号: 13128206
• 研究種目: 特定領域研究
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 平尾 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (90116088)
• 研究分担者: 野崎 浩一 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20212128)
• 研究期間 (年度): 2001 – 2003
• 研究課題ステータス: 完了 (2003年度)
• 配分額: 33,000千円 (直接経費: 33,000千円); 2003年度: 10,800千円 (直接経費: 10,800千円); 2002年度: 10,800千円 (直接経費: 10,800千円); 2001年度: 11,400千円 (直接経費: 11,400千円)
• キーワード: レドックス / 共役系 / 遷移金属錯体 / バンドギャップ / 共役錯体 / ポルフィリン錯体 / ポリアニリン / 次元設計 / 電子移動 / ポルフィリン / ジピリジル錯体

研究概要

π共役系高分子であるポリアニリンおよびそのオリゴマーと遷移金属錯体との共役錯体合成において、不斉遷移金属錯体を用いることで、π共役系高分子およびオリゴマーの不斉構造を誘起させることに成功した。分光学的に不斉錯形成を明らかにするとともに、オリゴマーを用いることで錯体構造論を展開した。また、逆の不斉部位を有する錯体を用いることで、逆の不斉構造制御が見られ、π共役系分子鎖の不斉構造制御に関する一般的な方法論が確立された。
π共役鎖を電子的に制御、高機能化するため、ベンゾチアジアゾールやキノキサリンからなるアニリンユニットをアクセプターとし、アニリンユニットをドナーとし、両ユニットからなるレドックス活性なπ共役系有機分子を設計合成してきた。アニリンユニットに置換基を導入することで、それらのレドックス機能およびバンドギャップを制御した。
π共役系分子を次元的に規制・結合させれば、共役系が拡大または規制配列された共役系が得られると考えられる。ポルフィリン環状分子をscaffoldとしてπ共役鎖を導入し、次元的に規制配列したπ共役系を構築してきている。今回初めて、オリゴチオフェンをポルフィリンに三次元的に規制配列させた三次元共役系システムを合成した。
ポルフィリン以外のscaffoldとしてフラーレンC_<60>の部分骨格であるスマネンの合成に世界で初めて成功した。この合成法は短段階で、温和な反応条件のみを用いるもので、実用的にも高く位置づけられる。ボウル型構造変換に関する分光学的考察も行った。フラーレンを含めた炭素化学における鍵化合物になると考えられる。ベンジル位への官能基導入で、多くのπ共役炭素化合物が誘導されるものと期待される。

研究成果

• [文献書誌] Toshiyuki Moriuchi, Xiuliang Shen, Kaori Saito, Seiji Bandoh, Toshikazu Hirao: "Multimetallie Complex Composed of Redox-Active Bridging Quinonediimine Ligand"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76・3. 595-599 (2003)
• [文献書誌] Toshiyuki Moriuchi, Kazuhiro Yoshida, Toshikazu Hirao: "Hydrogen-Bonding Directed Molecular Assembly of Ferrocene Bearing Dipeptide Chains (-L-Ala-L-Pro-NHPyMe) as an Organometallic Crystal Architecture"J.Organometal.Chem.. 668・1-2. 31-34 (2003)
• [文献書誌] Hidehiro Sakurai, Taro Daiko, Toshikazu Hirao: "A Synthesis of Sumanene, a Fullerene Fragment"Science. 301. 1878 (2003)
• [文献書誌] Xiuliang Shen, Toshiyuki Moriuchi, Toshikazu Hirao: "Redox-Switchable π-Conjugated Systems Bearing Terminal Ruthenium(II) Complexes"Tetrahedron Lett.. 44・42. 7711-7714 (2003)
• [文献書誌] Toshiyuki Moriuchi, Kazuhiro Yoshida, Toshikazu Hirao: "Chirality-Organized Ferrocene Receptor Bearing Podand Dipeptide Chains (-L-Ala-L-Pro-NHPyMe) for the Selective Recognition of Dicarboxylic Acids"Org.Lett.. 5・23. 4285-4288 (2003)
• [文献書誌] Z A.Siddique, T Ohno, K Nozaki, T Tsubomura: "Intense Fluorescence from Metal-to-Ligand Charge Transfer State in [Pt(0)(binap)_2]"Inorg.Chem.. 43・2. 663-673 (2003)
• [文献書誌] Toshikazu Hirao: "Dimensionally Oriented Redox-Active π-Conjugated Systems"Macromol.Symp.(Eds.E.Karakhanov, M., Maksimov). 294 (2003)
• [文献書誌] H.Sakurai, T.Hirao, Y.Negishi, H.Tsunakawa, T.Tsukuda: "Palladium Clusters Stabilized by Cyclodextrins Catalyze Suzuki-Miyaura Coupling Reactions in Water"Trans. MRS-J. 27(1). 185-188 (2002)
• [文献書誌] H.Sakurai, T.Tsukuda, T.Hirao: "Pd/C as a Reusable Catalyst for the Coupling Reaction of Halophenols and Arylboronic Acids in Aqueous Media"J. Org. Chem.. 67(8). 2721-2722 (2002)
• [文献書誌] K.Saito, T.Hirao: "Calix[4]arenes Bearing Four Redox-Active π-Conjugated Pendant Groups for a Dimensionally Oriented Redox System"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 75(8). 1845-1846 (2002)
• [文献書誌] M.T.S.Ritonga, H.Sakurai, T.Hirao: "Synthesis and Characterization of p-Phenylenediamine Derivatives Bearing a Thiadiazole Unit"Tetrahedron Lett.. 43(50). 9009-9013 (2002)
• [文献書誌] H.Torieda, A.Yoshimura, K.Nozaki, S.Sakai, T.Ohno: "Temperature-Independent Rate of Electron-Transfer between a Cobalt(II) and a Ruthenium(III) of Doublet Electronic Configuration"J. Phys. Chem.. A106. 11034-11044 (2002)
• [文献書誌] T.Moriuchi, X.Shen, K.Saito, S.Bandoh, T.Hirao: "Multimetallic Complex Composed of Redox-Active Bridging Quinonediimine Ligand"Bull. Chem. Soc. Jpn.. (印刷中).
• [文献書誌] T.Moriuchi, T.Tamura, T.Hirao: "Self-Assembly of Dipeptidyl Ureas : A New Class of Hydrogen-Bonded Molecular Duplexes"J. Am. Chem. Soc.. 124(32). 9356-9357 (2002)
• [文献書誌] K.Saito, T.Hirao: "Active Phenylenediamine Pendant Groups as a Dimentionally Oriented π-Conjugated System"Tetrahedron. 58(37). 7491-7501 (2002)
• [文献書誌] T.Moriuchi, K.Yoshida, T.Hirao: "Hydrogen-Bonding Directed Molecular Assembly of Ferrocene Bearing Dipeptide Chains (-L-Ala-L-Pro-NHPyMe) as an Organometallic Crystal Architecture"J. Organometal. Chem.. (印刷中).
• [文献書誌] T.Moriuchi, M.Nishiyama, T.Hirao: "A Zinc(II) Complex Composed of a Tridentate Ligand Bearing Podand Pyrenyl Moieties"Eur. J. Inorg. Chem.. (2). 447-451 (2002)
• [文献書誌] T.Hirao, K.Saito: "Sandwich Dimer Complexes of Zinc Porphyrins Bearing Three-Dimensionally Oriented Redox-Active π-Conjugated Groups"Synlett. (3). 415-418 (2002)
• [文献書誌] T.Moriuchi: "Novel Redox-Active Conjugated Palladium Homobimetallic Complex"European J.Inorg.Chem.. 3. 651-657 (2001)
• [文献書誌] T.Moriuchi: "Chirality Organization of Ferrocenes Bearing Podand Dipeptide Chains : Synthesis and Structural Characterization"J.Am.Chem.Soc.. 123(1). 68-75 (2001)
• [文献書誌] T.Moriuchi: "Intramolecular Conformational Control in Ferrocenes Bearing Podand Dipeptide Chains"Organometallics. 20(5). 1008-1013 (2001)
• [文献書誌] T.Hirao: "Ruthenium Complexes Bearing p-Conjugated Pendant Moieties for a Redox-Switching System"Chem.Commun.. 5. 431-432 (2001)
• [文献書誌] T.Hirao: "Conjugated Complexes via Oxidative Complexation of Polyaniline Derivatives to Vanadium (III)"Synth.Met.. 123(3). 373-376 (2001)
• [文献書誌] T.Moriuchi: "Structural Characterization and Complex Behavior of Ferrocene Bearing Dipeptide Chain (-L-Ala-L-Pro-NHPy)"J.Organometal. Chem.. 637-639. 75-79 (2001)
• [文献書誌] T.Moriuchi: "Conjugated Complexes Composed of Quinodiimine and Palladium. Controlled Formation of a Conjugated Trimetallic Macrocycle"Angew.Chem.Int.Ed.. 40(16). 3052-3055 (2001)