メソポーラスシリカゲル担持不斉遷移金属錯体触媒の開発と応用

• 研究課題/領域番号: 13304050
• 研究種目: 基盤研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 林 民生 京都大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00093295)
• 研究分担者: 嶋田 豊司 京都大学, 大学院・理学研究科, 講師 (20303802)
• 研究期間 (年度): 2001 – 2003
• 研究課題ステータス: 完了 (2003年度)
• 配分額: 51,480千円 (直接経費: 39,600千円、間接経費: 11,880千円); 2003年度: 13,000千円 (直接経費: 10,000千円、間接経費: 3,000千円); 2002年度: 13,000千円 (直接経費: 10,000千円、間接経費: 3,000千円); 2001年度: 25,480千円 (直接経費: 19,600千円、間接経費: 5,880千円)
• キーワード: シリカゲル / 担持触媒 / 触媒的不斉合成 / 不斉配位子 / アリルシラン / 有機ケイ素化合物 / 不斉合成 / 1,4付加反応 / ロジウム触媒 / BINAP / 固相担持

研究概要

アリルシランを用いるシリカゲル表面への新規担持法を見出し,BINAP誘導体などの有機化合物をはじめてシリカゲルに担持することに成功した.一般に用いるシリカゲル修飾化合物は末端にアルコキシ基などの加水分解されやすい脱離基を持っているため蒸留以外の精製法は困難であるのに対し,アリルシランを末端にもつシリカゲル修飾化合物では,カラムクロマトグラフィーなどを用いる有機化合物の一般的精製法の使用が可能になった.この方法により様々な純度の高い有機化合物をシリカゲル表面に均一に担持できるようになった.またこのアリルシラン担持法を用いたシリカゲル表面修飾を種々の不斉ホスフィン配位子の担持へと実際に応用した.アリルシリル基をもつアミン,イソシアネートやグリニャール試薬の合成法を新たに開発し,これらを不斉ホスフィン配位子との結合試薬として用いることにより,フェロセン面不斉をもつビスホスフィンであるBPPFA,ヒドロキシプロリンから誘導されるビスホスフィンであるCAPP,オキサゾリン骨格をもつホスフィンであるi-Pr-PHOXをシリカゲル表面に固定することに成功した.これらのシリカゲル担持不斉ホスフィン配位子がロジウム触媒不斉水素化反応によるアミノ酸の不斉合成やパラジウム触媒アリル位不斉アルキル化反応に効果的な配位子であることを示した.またそれぞれの反応において固相担持触媒の利点である触媒系の回収・再使用を実現した.これらの触媒的不斉反応によって得られた実験技術や知見は不斉ホスフィン配位子ばかりではなく他の有機化合物の固相担持に応用できる.
固相担持の新法開発の他に,ロジウム触媒を用いた有機金属試薬の不斉1,4-付加やパラジウム触媒不斉ヒドロシリル化などなどでも良好な成果を得た.

研究成果

• [文献書誌] 嶋田 豊司: "Functionalization on Silica Gel with Allylsilanes. A New Method of Covalent Attachment of Organic Functional Groups on Silica Gel"J.Am.Chem.Soc.. 125. 4688-4689 (2003)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 林 民生: "A Chiral Chelating Diene as a New Type of Chiral Ligand for Transition Metal Catalysts : Its Preparation and Use for the Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition"J.Am.Chem.Soc.. 125. 11508-11509 (2003)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 徳永 礼仁: "Mechanistic Studies on the Catalytic Cycle of Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Aryltitanate Reagents to α,β-Unsaturated Ketones"Proc.Natl.Acad.Sci.. 101. 5445-5449 (2004)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 林 民生: "Deuterium Labeling Studies Establishing Stereochemistry at the Oxypalladation Step in Wacker-Type Oxidative Cyclization of an o-Allylphenol"J.Am.Chem.Soc.. 126. 3036-3037 (2004)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 新谷 亮: "A New Entry of Nucleophiles in Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition Reactions : Addition of Organozinc Reagents for the Synthesis of 2-Aryl-4-Piperidones"J.Am.Chem.Soc.. 126. 6240-6241 (2004)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 青木 和子: "Immobilization of Chiral Phosphine Ligands on Silica Gel by Means of the Allylsilane Method and Their Use for Catalytic Asymmetric Reactions"Tetrahedron Asymmetry. (in press). (2004)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Toyoshi Shimada: "Functionalization on Silica Gel with Allylsilanes. A New Method of Covalent Attachment of Organic Functional Group on Silica Gel"J.Am.Chem.Soc.. 125. 4688-4689 (2003)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Tamio Hayashi: "A Chiral Chelating Diene as a New Type of Chiral Ligand for Transition Metal Catalysts: Its Preparation and Use for the Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition"J.Am.Chem.Soc.. 125. 11508-11509 (2003)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Norihito Tokunaga: "Mechanistic Studies on the Catalytic Cycle of Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Aryltitanate Reagents to α, β-Unsaturated Ketones"Proc.Natl.Acad.Sci.. 101. 5445-5449 (2004)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Tamio Hayashi: "Deuterium Labeling Studies Establishing Stereochemistry at the Oxypalladation Step in Wacker-Type Oxidative Cyclization of an 0-Allylphenol"J.Am.Chem.Soc.. 126. 3036-3037 (2004)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Ryo Shintani: "A New Entry of Nucleophiles in Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition Reactions: Addition of Organozinc Reagents for the Synthesis of 2-Aryl-4Piperidones"J.Am.Chem.Soc.. 126. 6240-6241 (2004)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Kazuko Aoki: "Immobilization of Chiral Phosphine Ligands on Silica Gei by Means of the Allylsilane Method and Their Use for Catalytic Asymmetric Reactions"Tetrahedron Asymmetry. (in press).
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] 嶋田 豊司: "Functionalization on Silica Gel with Allylsilanes. A New Method of Covalent Attachment of Organic Functional Groups on Silica Gel"J.Am.Chem.Soc.. 125・16. 4688-4689 (2003)
• [文献書誌] 青木 和子: "Immobilization of Chiral Phosphine Ligands on Silica Gel by Means of the Allylsilane Method and Their Use for Catalytic Asymmetric Reactions"Tetrahedron Asymmetry. 126(in press). (2004)
• [文献書誌] 嶋田 豊司: "Functionalization on Silica Gel with Allylsilanes. A New Method of Covalent Attachment of Organic Functional Groups on Silica Gel"J. Am. Chem. Soc.. 125(in press). (2003)
• [文献書誌] 林 民生: "Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Aryltitanium Reagents Generating Chiral Titanium Enolates. Isolation as Silyl Enol Ethers"J. Am. Chem. Soc.. 124. 12102-12103 (2002)
• [文献書誌] 吉田 和弘: "A New Type of Catalytic Tandem 1,4-Addition-Aldol Reaction Which Proceeds through an (Oxa-π-allyl)rhodium Intermediate"J. Am. Chem. Soc.. 124. 10984-10985 (2002)
• [文献書誌] 嶋田 豊司: "A Novel Axially Chiral 2,2'-Bipyridine N, N'-Dioxide. Its Preparation and Use for Asymmetric Allylation of Aldehydes with Allyl(trichloro)silane as a Highly Efficient Catalyst"Org. Lett.. 4. 2799-2801 (2002)
• [文献書誌] 嶋田 豊司: "Catalytic Asymmetric Synthesis of 1-Aryl-1,2-ethanediols from Arylacetylenes by Palladium-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylation"J. Am. Chem. Soc.. 124. 1584-1585 (2002)
• [文献書誌] 林 民生: "Modification of Chiral Monodentate Phosphine Ligands (MOP) for Palladium-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylation of Cyclic 1,3-Dienes"Adv.Synth.Catal.. 343・3. 279-283 (2001)
• [文献書誌] 韓 鎮旭: "Preparation of a New MOP Ligand Containing a Long-Chain Alkyl Group and Its Use for Palladium-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylation of Cyclic 1,3-Dienes"Chem.Lett.. 10. 976-977 (2001)
• [文献書誌] 韓 鎮旭: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylation of 4-Substituted 1-Buten-3-ynes.Catalytic Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Allenylsilanes"J.Am.Chem.Soc.. 123・51. 12915-12916 (2001)
• [文献書誌] 嶋田 豊司: "Preparation of Enantiomerically Pure 2'-Substituted 2-Diphenylphosphono-1,1'-binaphthyls by Reductive Cleavage of Carbon-Phosphorus Bond in a Borane Cimplex of 2-Diphenylphosphino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl"J.Org.Chem.. 66・26. 8854-8858 (2001)
• [文献書誌] 嶋田 豊司: "Catalytic Asymmetric Synthesis of 1-Aryl-1,2-ethanediols from Arylacetylenes by Palladium-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylation"J.Am.Chem.Soc.. 124・8. 1584-1585 (2002)
• [文献書誌] 韓 鎮旭: "Enhanced Catalytic Activity in Asymmetric Hydrosilylation of l,3-Dienes with a Palladium Catalyst Soluble in the Reaction Media"Tetrahedron : Asymmetry. 13(in press). (2002)