| 研究課題/領域番号 |
13440179
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
物理化学
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
中原 勝 京都大学, 化学研究所, 教授 (20025480)
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| 研究分担者 |
若井 千尋 京都大学, 化学研究所, 助手 (40293948)
岡村 恵美子 京都大学, 化学研究所, 助手 (00160705)
松林 伸幸 京都大学, 化学研究所, 助手 (20281107)
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| 研究期間 (年度) |
2001 – 2002
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| 研究課題ステータス |
完了 (2002年度)
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| 配分額 *注記 |
14,000千円 (直接経費: 14,000千円)
2002年度: 3,300千円 (直接経費: 3,300千円)
2001年度: 10,700千円 (直接経費: 10,700千円)
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| キーワード | 超臨界水 / 亜臨界水 / 無触媒反応 / 酸触媒反応 / 核磁気共鳴 / カニッツァーロ反応 / 反応速度定数 / エーテル / 計算機シミュレーション / ラマン分光法 |
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| 研究概要 |
本研究は、超臨界・亜臨界水中の無触媒反応の体系的理解を目指すものである。初年度は、水を超臨界及び亜臨界条件にして温度・密度を大きく変えて、直鎖ジオールからのエーテル生成反応の平衡定数と反応速度定数を決定した。特に、ここでは、1,4-ブタンジオールからテトラヒドロフランへの脱水反応を詳細に検討し、常温常圧では、強い酸触媒が必要なこの反応が、水熱条件下では、無触媒で進行することを明らかにした。さらに、温度・圧力を固定して、外から加えた酸の濃度の関数として、反応速度定数を測定し、酸触媒による部分と解離していない中性の水分子による部分に反応速度定数を分割した。この結果、水熱条件下における反応促進の機能を担うものは、水分子の自己解離によって生じた水素イオンではなく、解離していない状態の中性の水分子であることが明らかになった。つまり、水和による遷移状態の安定化が反応の促進に寄与しているという描像が得られた。第二年度は、アルデヒドの反応に焦点を当てた。通常条件下では、α-水素を持たないアルデヒドは、強塩基条件下で、Cannizzaro不均化反応を起こすことが知られている。しかし、α-水素を持たないようなアルデヒドは種類が限られており、α-水素を持つものは強塩基条件下でアルドール縮合が優先するので、通常条件下におけるCannizzaro反応の有用性は小さい。これに対して、本研究では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドから始まる多くのアルデヒドが、超臨界水中では、無触媒条件で、Cannizzaro様の不均化を起こすことを見出した。アセトアルデヒドに対して、詳細な解析を行い、350℃以下ではアルドール縮合が優勢だったものが、それ以上の温度では、Cannizzaro様反応に移行することを明らかにした。
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