| 配分額 *注記 |
8,900千円 (直接経費: 8,900千円)
2003年度: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
2002年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
2001年度: 5,600千円 (直接経費: 5,600千円)
|
|---|
| 研究概要 |
本基盤研究では、シリル(シリレン)錯体、ゲルミレン錯体など、金属-典型元素不飽和結合を含む錯体の合成およびそれらの錯体が関与する反応、特にシグマトロピー転位について研究を展開し、様々な新規錯体の合成、新しい反応性の発見およびその機構の解明を行った。以下にその概要を述べる。
ケイ素上に非常にかさ高い置換基であるMes基(Mes=2,4,6-C_6H_2Me_3)を導入することで、初めての"純粋な"シリル(シリレン)タングステン、モリブデンおよび鉄錯体の合成に成功した。シリル(シリレン)鉄錯体と^tBuNCとを反応させたところ、ケイ素上の置換基が2つのケイ素原子間で1,3-転位し、さらにシリル基がシリレン配位子に1,2-転位したと考えられるジシラニル鉄錯体が生成した。これはシリル(シリレン)錯体でシリル基からシリレン配位子への置換基の1,3-転位およびシリル基のシリレン配位子への1,2-転位反応が起こることを、単離した錯体を用いて明確に示した初めての例である。
Cp^*W(CO)_3Me(Cp^*=η-C_5Me_5)を(2-N, N-ジメチルアミノフェニル)ジメチルシラン存在下で光照射したところ、アミノ基がタングステンに配位したシリル錯体が生成し、さらに光照射を続けると、ケイ素上のアリル基の分子内1,2-転位が起こり、塩基で安定化されたシリレン錯体が生成した。これはアリル基の分子内1,2-転位を利用してシリル錯体からシリレン錯体を合成した初めての例である。
ホスフィノシリル鉄錯体CpFe(CO)_2SiMe_2PPh_2を光照射すると、Fe-Si-P三員環骨格をもつ錯体が生成することが分かった。この錯体にアセトンを反応させると速やかに反応が進行し、アセトンがSi-P結合に挿入した錯体が生成した。この高い反応性は、三員環骨格をもつ錯体が塩基で安定化されたシリレン錯体としての性質を持つためであることを明らかにした。
|
