| 研究課題/領域番号 |
13440198
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
無機化学
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
久枝 良雄 九州大学, 工学研究院, 教授 (70150498)
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| 研究分担者 |
嶌越 恒 九州大学, 工学研究院, 助手 (00284539)
林 高史 九州大学, 工学研究院, 助教授 (20222226)
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| 研究期間 (年度) |
2001 – 2003
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| 研究課題ステータス |
完了 (2003年度)
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| 配分額 *注記 |
14,900千円 (直接経費: 14,900千円)
2003年度: 2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
2002年度: 5,000千円 (直接経費: 5,000千円)
2001年度: 7,100千円 (直接経費: 7,100千円)
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| キーワード | テトラピロール系金属錯体 / 生体色素 / ポルフィセン / コリン環 / ヘミポルフィセン / ゾル-ゲル法 / 酸化還元挙動 / 修飾電極 / コリン / コバルト錯体 / 臭素化 / トリフルオロメチル基 / 軸配位平衡 / コバルト-炭素結合 / ポルフィリン異性体 / 付加・酸化タンデム反応 / 酸素化反応 / 配位平衡 / 有機金属錯体 |
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| 研究概要 |
生体色素であるテトラピロール系マクロ環配位子に着目し、その構造異性体であるポルフィセン、ヘミポルフィセン配位子の合成を行った。ピロール環上にトリフルオロメチル基や臭素基を導入したポルフィセン配位子を新規に合成し、X線結晶構造解析により同定した。さらにその鉄及びコバルト錯体を合成し、置換基効果について詳細に検討した。トリフルオロメチル基を導入したポルフィセン鉄錯体では、通常塩基性条件下で進行するμ-オキソ二量体の形成反応が、中性条件下でも進行することを見出した。また臭素基を導入したポルフィセンコバルト(II)錯体では、錯体の電子スペクトル、電気化学測定、軸配位子の配位挙動解析により、置換臭素数に対応した線形変化を示すことを明らかにした。さらにヘミポルフィセン配位子については、コバルト錯体の合成に成功し、結晶構造により初めてその構造を明らかにした。さらに電気化学的性質をサイクリックボルタンメトリー法により検討した。また、Co(I)種の反応性を求電子剤であるヨウ化メチルとの反応により検討した結果、コバルト-炭素結合を有するアルキル錯体が生成する事及び生成したアルキル錯体の1電子還元を経てメチルラジカル種が効率良く生成することを見出した。
また、天然の酸素貯蔵体であるミオグロビンの補欠因子であるポルフィリン鉄錯体を、人工のポルフィセン鉄錯体で置換した再構成ミオグロビンの調整に成功した。本再構成ミオグロビンは、天然ミオグロビンと比較して酸素貯蔵能が飛躍的に向上し、ポルフィセン配位子に新しい機能を見出した。
更に、ゾルゲル法により、テトラピロール系のコリン骨格を有する疎水性ビタミンB12誘導体を固定化した修飾電極を作成し、有機電解触媒として作用することを見出した。
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