| 配分額 *注記 |
14,800千円 (直接経費: 14,800千円)
2003年度: 3,100千円 (直接経費: 3,100千円)
2002年度: 4,100千円 (直接経費: 4,100千円)
2001年度: 7,600千円 (直接経費: 7,600千円)
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| 研究概要 |
チアカリックス[4]アレーン(TCA)の架橋硫黄酸化誘導体に対してキレーション制御芳香族求核置換(S_NAr)反応を適用して水酸基をアミノ基で置換したアミノTCA類を創製し,その機能を評価した。
1.アミノTCA類の合成
テトラO-メチルスルホニルおよびスルフィニルカリックス[4]アレーンに対するリチウムアミド類のS_NAr反応を鍵として,テトラ,1,2-ジ,1,3-ジ,およびモノアミノTCAをそれぞれ選択的に合成する方法を確立した。また,基質の配座挙動を調べ,隣接するスルフィニル基がcisの配座にあるメトキシ基でのみS_NAr反応が起こることを明らかにした。
2.有機分子に対する包接挙動
テトラアミノTCAを種々の溶媒から再結晶し,溶媒分子に対する包接能を調べ,アセトニトリル,ジクロロメタンと選択的に1:1包接錯体を形成することを見出した。テトラアミノTCAは,メタノールからは1,3-alternate,アセトニトリルからは溶媒を包接したcone体の結晶を与えた。このことから,ゲストによりコンホメーションが変化し包接錯体を形成することがわかった。
3.金属イオンに対する錯形成能
テトラアミノTCAの金属イオンに対する溶媒抽出挙動を調べ,金(III)およびPd(II)に対する特異的抽出能を見出した。Pd(II)錯体の結晶構造解析の結果,架橋硫黄とプロトンを解離したアミド基で配位していることがわかった。また,1,2-ジアミノTCAは,金属イオンのソフト-ハード性に応じて配位サイト(NH_2,0H)を変化させ,柔軟に錯体を形成することがわかった。
4.アミノ基の官能基変換
アミノTCA類のアミノ基の他の官能基へ変換を検討し,テトラ、(N-エトキシカルボニルメチル)誘導体やビス(サリチリデンアミノ)誘導体を合成した。また,ジアゾニウム塩を経てアミノ基をヨウ素に変換した誘導体も合成できた。
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