| 研究課題/領域番号 |
13450363
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
有機工業化学
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
光藤 武明 京都大学, 工学研究科, 教授 (90026344)
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| 研究分担者 |
浦 康之 京都大学, 工学研究科, 助手 (40335196)
和田 健司 京都大学, 工学研究科, 講師 (10243049)
近藤 輝幸 京都大学, 工学研究科, 助教授 (20211914)
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| 研究期間 (年度) |
2001 – 2003
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| 研究課題ステータス |
完了 (2003年度)
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| 配分額 *注記 |
4,600千円 (直接経費: 4,600千円)
2003年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円)
2002年度: 3,200千円 (直接経費: 3,200千円)
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| キーワード | ルテニウム錯体触媒 / アミノ化反応 / プロパルギル化反応 / チオール / スルフェンアミド / アルキン / アレーン錯体 / キノン錯体 / ヘテロ原子 / 不飽和炭化水素 / p-キノン錯体 / ピリジル錯体 / 不飽和炭火水素 / ヒドロアミノ化反応 / プロパルギルスフィド / アクア錯体 / 酸化的アミノ化反応 / アミノアルキン / アミノアルケン / N-複素環化合物 / 環状イミン |
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| 研究概要 |
金属-ヘテロ原子結合の生成は、遷移金属錯体触媒を用いる不飽和炭化水素へのヘテロ原子導入反応を構築する上で重要な鍵となる反応である。我々は、早くからルテニウム錯体の高いヘテロ原子親和性に注目し、数多くのルテニウム触媒新反応を開発してきた。本研究では、これらの知見を基に、さらにルテニウム-ヘテロ原子結合生成を鍵とする新触媒的有機合成反応の開発、およびそれらの新反応を可能とする新規0価ルテニウム錯体の合成を行った。
1.ルテニウム錯体触媒を用いるアミノアルキン類の分子内ヒドロアミノ化反応
一酸化炭素およびフマル酸ジメチルといったπ酸性配位子を有する低原子価ルテニウム錯体、Ru_3(CO)_<12>やRu(η^6-cot)(dmfm)_2[cot=1,3,5-シクロオクタトリエン、dmfm=フマル酸ジメチル]がアミノアルキン類のアミノ基N-H結合の活性化を経る分子内ヒドロアミノ化反応に高い触媒活性をし、対応する環状イミンが高収率で得られることを見出した。
2.ルテニウム錯体触媒を用いるアミノアルケン類の分子内酸化的アミノ化反応
遷移金属錯体触媒を用いるアミノアルケン類の分子内ヒドロアミノ化反応はアミノアルキン類の反応に比べて極めて困難であり、さらにより困難な分子内酸化的アミノ化反応の報告例はほとんどない。本研究では、炭酸カリウム、および酢酸アリル共存下、新規ルテニウム触媒系[RuCl_2(CO)_3]_2/dppp[dppp=1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]を用いることにより、アミノアルケン類の分子内酸化的アミノ化反応が良好に進行し、対応する環状イミン類が高収率かつ高選択的に得られることを見出した。本反応により高価なアミノアルキンを用いる必要のない環状イミン合成が可能となった。
3.ルテニウム錯体触媒を用いるチオール類のS-プロパルギル化反応
ルテニウム錯体触媒存在下、炭酸プロパルギル類を用いる芳香族、ならびに脂肪族チオール類のS-プロパルギル化反応によるプロパルギルスルフィド誘導体の一般的な新合成法を開発した。従来、硫黄に代表されるカルコゲン原子化合物は、遷移金属錯体の触媒毒として作用することが知られていたが、我々は、ルテニウム錯体触媒を用いることによりこの問題を解決した。CpRuCl(cod)錯体触媒[Cp=シクロペンタジエニル]とCpRuCl(PPh_3)_2錯体触媒とを適切に使い分けることにより、芳香族、脂肪族を問わずチオール類の一般的なS-プロパルギル化反応が良好に進行した。
4.ルテニウム錯体触媒を用いるスルフェンアミド類のアルキンへの付加反応
スルフェンアミド類はSがδ+、Nがδ-に分極した興味深い化合物であるが、その触媒的有機合成反応への利用は極めて限られていた。本研究では、遷移金属錯体触媒、特にルテニウム錯体触媒を用い、スルフェンアミド類のアルキンへの高位置及び立体選択的付加反応による新規多官能性アルケンの合成法を開発した。
5.触媒的ヘテロ原子導入新反応開発のための新規0価ルテニウム錯体の創製
当研究室で初めて合成したRu(η^6-cot)(dmrm)_2錯体と芳香族炭化水素との反応により、cot配位子が交換した0価(η^6-アレーン)ルテニウム錯体が、またp-キノン類との反応では、2分子のdmfm配位子が交換した0価(p-キノン)ルテニウム錯体がそれぞれ高収率かつ高選択的に得られることを見出した。さらにPyboxに代表される不斉窒素三座配位子との反応では、光学活性0価ルテニウム錯体が得られることを明らかにした。
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