新しい化学的窒素固定法の開発

• 研究課題/領域番号: 13450366
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 有機工業化学
• 研究機関: 東京理科大学
• 研究代表者: 干鯛 眞信 東京理科大学, 基礎工学部, 教授 (60011011)
• 研究期間 (年度): 2001 – 2003
• 研究課題ステータス: 完了 (2003年度)
• 配分額: 14,200千円 (直接経費: 14,200千円); 2003年度: 4,400千円 (直接経費: 4,400千円); 2002年度: 4,400千円 (直接経費: 4,400千円); 2001年度: 5,400千円 (直接経費: 5,400千円)
• キーワード: 窒素 / 水素 / アンモニア / アミド錯体 / キュバン型クラスター / ルテニウム / ジアミド / チオエーテル配位子 / ジアミド-チオエーテル配位子

研究概要

タングステン窒素錯体とルテニウム分子状水素錯体との反応により、温和な条件下でアンモニアを合成する我々の見出した反応は、化学量論的な反応ではあるが世界的に脚光を浴びている。
我々は、窒素分子と水素分子を同時に活性化できると考えられる後周期遷移金属錯体に着目し、金属錯体上で活性化した窒素分子のプロトン化と還元に水素分子を利用する窒素固定触媒サイクルの開発を目的として検討を行った。ジアミド-チオエーテル(NSN型)、ジアミド-ホスフィン(NPN型)およびジアミド-アミン(NNN型)3座配位子を設計し、これらを配位子として有する種々の後周期遷移金属錯体の合成を行い、その反応性について検討した。今のところ窒素配位錯体は単離されていないが、[Ru(NSN)(PMe_3)_2(N≡N)]が生成していることが推測されている。分子状窒素の触媒的な活性化には至っていないが、窒素分子と等電子構造を有するベンゾニトリルの水素化には成功しており、今後の発展が期待される。
一方、窒素固定酵素の活性部位が金属-硫黄クラスターであることに着目して、精密に構造制御された複数の金属と硫黄からなる金属反応場の開発を検討した。[Mo_3MS_4](M=Ru,Rh,Ni,Pd,Pt)キュバン型クラスターをはじめ、種々のクラスターを合成し、その反応性を明らかにした。[Mo_3RuS_4]型クラスターのRu上に分子状窒素の配位した錯体は得られなかったが、(Cp^*Mo)_3(μ_3-S)_4RuH_2(PAr_3)](Ar=Ph,p-tolyl)と窒素固定関連基質であるヒドラジンを反応させるとヒドラジンの不均化が起こり、アンモニアと窒素が生成すること、[Mo_3NiS_4]型クラスターがNi単核錯体触媒では進行しない1-ペンチン酸の分子内環化反応によるエノールラクトンの生成反応に高い触媒活性を示すこと、また、[Mo_3MS_4]型クラスター(M=Pel, Ru)がアミノアルキンの分子内ヒドロアミノ化反応に対して単核錯体を上回る触媒活性を示すことを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Kuwata S.: "Hydrosuifido Complexes of Transition Metals"Coord.Chem.Rev.. 213. 211-305 (2001)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Hidai, M.: "Chemical Nitrogen Fixation by Using Molybdenum and Tungsten Complexes"Pure Appl.Chem.. 73. 261-263 (2001)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Seino, H.: "Transformation of Organic Molecules on the Low-Valent {M(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2}Moiety Derived from trans-[M(N_2)_2(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2]or Related Complexes (M=Mo,W)"Chem.Rec.. 1. 349-361 (2001)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Takemoto, S.: "Ruthenium Complexes Containing Bis(diarylamido)/Thioether Ligands : Synthesis and Their Catalysis for the Hydrogenation of Benzonitrile"Organometallics. 21・19. 3897-3904 (2002)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Takei, I.: "Synthesis of a New Family of Heterobimetallic Tetranuclear Sulfido Clusters with Mo_2Ni_2S_x(x=4 or 5)or Mo_3M'S_4(M'=Ru,Ni,Pd) Cores"Organometallics. 22・9. 1790-1792 (2003)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Takei, I.: "Synthesis of Cubane-Type Mo_3M'S_4 Clusters and Their Catalytic Activity for the Cyclization of Alkynoic Acids to Enol Lactones"Organometallics. 22・23. 4639-4641 (2003)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Hidai, M.: "Recent Advances in Hydride Chemistry"Elsevier Science B.V.. 22 (2001)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Hidai, M.: "Molybdenum and Tungsten. Their Roles in Biological Processes(Metal Ions in Biological Systems, Vol 39)"41 (2002)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Hidai, M.: "Encyclopedia of Catalysis"John Wiley & Sons, Inc. 8 (2002)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Hidai, M.: "Modern Coordination Chemistry : The Legacy of Joseph Chatt"The Royal Society of Chemistry. 9 (2002)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Hidai, M.: "Perspectives in Organometallic Chemistry"The Royal Society of Chemistry. 12 (2003)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Kuwata S., Hidai, M.: "Hydrosulfido Complexes of Transition Metals"Goord.Chem.Rev.. 213. 211-305 (2001)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Hidai, M., Mizobe, Y.: "Chemical Niirogen Fixation by Using Molybdenum and Tungsten Complexes"Pure Appl.Chem.. 73. 261-263 (2001)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Seino, H., Mizobe, Y., Hidai, M.: "Transformation of Organic Molecules on the Low-Valent{M(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2} Moiety Derived from trans-[M(N_2)_2(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2]or Related Complexes(M=Mo, W)"Chem.Rec.. 1. 349-361 (2001)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Takemoto, S., Kawamura, H., Yamada, Y., Okada, T., Ono, A., Yoshikawa, E., Mizobe, Y., Hidai, M.: "Ruthenium Complexes Containing Bis(diarylamido)/Thioether Ligands : Synthesis arid Their Catalysis for the Hydrogenation of Benzonitrile"Organometailics. 21(19). 3897-3904 (2002)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Takei, I., Suzuki, K., Enta, Y., Dohki, K., Suzuki, T., Mizobe, Y., Hidai, M.: "Synthesis of a New Family of Heterobimetallic Tetranuclear Sulfido Clusters with Mo_2Ni_2S_x(x=4 or 5)or Mo_3M^1S_4(M^1=Ru, Ni, Pd) Cores"Organometallics. 22(9). 1790-1792 (2003)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Takei, I., Wakebe, Y., Suzuki, K., Enta, Y., Suzuki, T., Mizobe, Y., Hidai, M.: "Synthesis of Cubane-Type Mo_3NiS_4 Clusters and Their Catalytic Activity for the Cyclizaition of Alkynoic Acids to Enol Lactones"Organometallics. 22(23). 4639-4641 (2003)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Hidai, M., Nishibayashi, Y.: "Heterolytic Cleavage of Dihydrogen by Ruthenium and Molybdeniun Complexes"Recent Advances in Hydride Chemistty, Elsevier Science B.V. : Amsterdam. 117-138 (2001)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Hidai, M., Mozobe, Y.: "Chemical Dinitrogen Fixation by Molybdenum and Tungsten Complexes.Insights from Coordination Chemistry"Molybdenum and Tungsten.Their Roles in Biological Processes(Metal Ions in Biological Systems), Marcel Dekker, Inc. : New York. Vol39. 121-161 (2002)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Hidai, M., Mozobe, Y.: "Ammorna Synthesis by Transition Metal Complexes"Encyclopedia of catalysis, John Wiley & Sons, Inc : New York. 293-300 (2002)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Hidai, M., Ishii, Y., Kuwata, S.: "Novel Chemical Transfonnations at Diruthenium Centers Bridged by Thiolato Ligands"Modem Coordination Chemistry : The Legacy of Joseph Chatt, The Royal Society of Cheistry : Cambridge, UK. 208-216 (2002)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Hidai, M.: "Synthesis and Reactivities of Multinuclear Sulfur-Bridged Metal Complexes Ranging from Dinuclear to Hexanuclear Cores"Perspectives in Organometallic Chemnisimy, The Royal Society of Chemistry : Cambridge, UK. 62-73 (2003)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] I.Takei, K.Suzuki, Y.Enta, K.Dohki, T.Suzuki, Y.Mizobe, M.Hidai: "Synthesis of a New Family of Heterobimetallic Tetranuclear Sulfido Clusters with Mo_2Ni_2S_x (x=4 or 5) or Mo_3M'S_4 (M'=Ru, Ni, Pd) Cores"Organometallics. 22・9. 1790-1792 (2003)
• [文献書誌] I.Takei, Y.Wakebe, K.Suzuki, Y.Enta, T.Suzuki, Y.Mizobe, M.Hidai: "Synthesis of Cubane-Type Mo_3NiS_4 Clusters and Their Catalytic Activity for the Cyclization of Alkynoic Acids to Enol Lactones"Organometallics. 22・23. 4639-4641 (2003)
• [文献書誌] Takemoto, S., Kawamura, H., Yamada, Y., Okada, T., Ono, A., Yoshikawa, E., Mizobe, Y., Hidai, M.: "Ruthenium Complexes Containing Bis(diarylamido)/Thioether Ligands : Synthesis and Their Catalysis for the Hydrogenation of Benzonitrile"Organometallics. 21・19. 3897-3904 (2002)
• [文献書誌] Takagi, F., Seino, H., Mizobe, Y., Hidai, M.: "Synthesis of a New Tetrakis(hydrosulfido) Diiridium Complex and Its Conversion into Homo-and Heterometallic Sulfido-Hydrosulfido Clusters"Organometallics. 21・4. 694-699 (2002)
• [文献書誌] Kuwata, S., Hashizume, K., Mizobe, Y., Hidai M.: "Structures and Reactivities of Palladium-Ruthenium Mixed-Metal Sulfido Clusters Derived from Disulfido-or Hydrosulfido-Bridged Diruthenium Complexes"Organometallics. 21・24. 5401-5407 (2002)
• [文献書誌] Kuwata, S., Nagano, T., Matsubayashi, A., Ishii, Y., Hidai, M.: "Sulfur-Bridged Early-Late Heterobimetallics Synthesized by Incorporation of Titanium, Vanadium, and Molybdenum into Bis(hydrosulfido) Templates of Group 9 Metals"Inorganic Chemistry. 41・17. 4324-4330 (2002)
• [文献書誌] Takagi, F., Seino, H., Hidai, M., Mizobe, Y.: "Preparation of a Heterobimetallic Cluster with Bridging Sulfido and Thiolato Ligands [{(η^5-C_5Me_5)Ru}{(η^5-C_5Me_5)Ir}_2(μ_3-S)(μ_2-SCH_2CH_2CN)_2Cl] and Its Transformations into Alkyne, CO, Isocyanide, and Iminoacyl Clusters"Organometallics. 22・5. 1065-1071 (2003)
• [文献書誌] Matsukawa, S., Kuwata, S., Ishii, Y., Hidai, M.: "Coordination behaviour of (diaryl disulfide)-bridged dinuclear thiairidaindan cores : ligand substitution by isocyanides, CO, hydrazines and hydroxylamine, and related reactions"Dalton Transactions. -・13. 2737-2746 (2002)
• [文献書誌] Hidai, M., Mizobe, Y.: "Chemical Nitrogen Fixation by Using Molybdenum and Tungsten Complexes"Pure Appl.Chem.. 73. 261-263 (2001)
• [文献書誌] Kuwata, S., Kabashima, S., Ishii, Y., Hidai, M.: "A Ti_2Ru_2Pd_2 Oxo-Sulfido Cluster Synthesized by Linking Tow Rationally Preorganized TiRuPdS_2 Heterotrimetallic Units with an Oxo Ligand: Its Reaction with an Alkyne"J.Am.Chem.Soc.. 123. 3826-3827 (2001)
• [文献書誌] Takagi, F., Seino, H., Mizobe, Y., Hidai, M.: "Addition of Bridging-Hydrosulfido Ligands in Diiridium Complex to Acrylonitrile. Synthesis of Diiridium cyanoethylthiolato Complexes and RuIr_2 Sulfido-Cyanoethylthiolato Cluster"Can.J.Chem.. 79. 632-634 (2001)
• [文献書誌] Kuwata, S., Kabashima, S., Sugiyama, N., Ishii, Y., Hidai, M.: "Synthesis of TiRu_2 Heterobimetallic and TiRuM(M=Rh,Ir,Pd,Pt)Heterotrimetallic Sulfido Clusters from a Hydrosulfido-Bridged Titanium-Ruthenium Complex"Inorg.Chem.. 40. 2034-2040 (2001)
• [文献書誌] Ikeda, T., Mizobe, Y., Hidai, M.: "Incorporation of Three Phenylacetylene Molecules into an RhMo_2S_4 Trinuclear Sulfido Cluster Core,Forming Bridging Metallathiacyclobutene and Dithiolene Moieties"Organometallics. 20. 4441-4444 (2001)
• [文献書誌] Takemoto, S., Otsuka, K., Otsuka, T., Seino, H., Mizobe, Y., Hidai, M.: "Synthesis and Structures of p-tert-Butyltetrathiacalix[4]arene-dihydrides of Mo(IV) and W(IV)"Chem.Lett.. 6-7 (2002)