| 研究課題/領域番号 |
13470467
|
|---|
| 研究種目 |
基盤研究(B)
|
| 配分区分 | 補助金 |
|---|
| 応募区分 | 一般 |
|---|
| 研究分野 |
化学系薬学
|
|---|
| 研究機関 | 千葉大学 |
|---|
研究代表者 |
濱田 康正 千葉大学, 大学院・薬学研究院, 教授 (90117846)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2001 – 2004
|
| 研究課題ステータス |
完了 (2004年度)
|
| 配分額 *注記 |
7,100千円 (直接経費: 7,100千円)
2004年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
2003年度: 2,400千円 (直接経費: 2,400千円)
2002年度: 2,700千円 (直接経費: 2,700千円)
|
|---|
| キーワード | ジアミノホスフィオキシド / 不斉リン配位子 / アスパラギン酸 / 不斉アリル位置換反応 / 4級炭素構築法 / 互変異性 / パラジウム触媒 / キラルリン化合物 / ジアミノホスフィンオキシド / 不斉触媒反応 / 不斉配位子 / ホスホロアミダイト / キラルトリアミン / 遷移金属 / リン酸アミド型不斉触媒 / 不斉単座ホスフィン配位子 / 三環性架橋構造 / 触媒的不斉合成法 |
|---|
| 研究概要 |
本研究では剛直な三環系架橋構造を土台とする不斉配位子の分子設計と合成を中心とする新規不斉触媒反応の開拓を検討した。この研究により当初の予想とはことなる構造の新規のキラルジアミノホスフィンオキシド配位子の開発に成功し、これを用いる効率的な触媒的不斉合成法を開拓した。
1.キラルジアミノホスフィンオキシド配位子の開発
入手容易なアスパラギン酸から出発し、分子内酸無水物を得、これからジアニリドへ誘導した。これを還元するとトリアミン誘導体が得られる。これと三塩化リンの反応で当初の目的の三環系不斉配位子のモデル化合物が得られるが、このものはシリガゲルにより精製を試みると分解し、キラルジアミノホスフィンオキシドを効率良く与えることが判明した。得られたキラルジアミノホスフィンオキシドはX線解析で5価のリン化合物であることが確認され、リン原子上とアスパラギン酸由来の炭素上の二ケ所に不斉中心を有する。このものは空気中で極めて安定で取り扱い良好な結晶である。そこでこのキラルジアミノホスフィンオキシドの配位子としての潜在特性を研究した。
2.キラルジアミノホスフィンオキシド配位子を用いる不斉アリル位置換反応
我々はこのキラルジアミノホスフィンオキシドが互変異性化による3価のリン化合物への変換が可能なことからキラルリン配位子としての可能性を精査したところ、アリル位置換反応で高い不斉誘起能を有することを発見した。そこでアリル位置換反応の中で現在でも問題を残している4級炭素構築法に適用したところ高い立体選択性で反応が進行することが明らかになった。本方法はアリルアセテート類に対して200分の1量のパラジウム触媒を室温下に用いることで高収率、高エナンチオ選択的に目的物を得ることが可能である。また基質一般性も高く、従来報告されている類似の技術と比較して広範囲の基質に適用出来ることが判明している。
|
