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メルカプトアルコールを不斉鋳型とする多連続不斉反応の開発研究

研究課題

研究課題/領域番号 13470474
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 化学系薬学
研究機関京都薬科大学

研究代表者

野出 學  京都薬科大学, 薬学部, 教授 (60027076)

研究分担者 西出 喜代治  京都薬科大学, 薬学部, 助教授 (10237711)
研究期間 (年度) 2001 – 2003
研究課題ステータス 完了 (2003年度)
配分額 *注記
8,900千円 (直接経費: 8,900千円)
2003年度: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円)
2002年度: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円)
2001年度: 3,100千円 (直接経費: 3,100千円)
キーワードメルカプトアルコール / Michase付加 / MPV還元 / ジメチルクロロアルミニウム / 3連続不斉炭素 / pentafluorobenzoic acid / 無臭チオール / 無臭スルフィド / メルカプト基 / キラルアルコール / Michael付加 / γ-ブチロラクトン / 光学活性メルカプトアルコール / 1,3-オキサチアン / [4+2]cycloaddition-elimination / 3,4-ジヒドロ-2H-チオピラン / α,β-不飽和ケトン / conjugate addition-protonation-MPV還元 / 3連続不斉炭素構築 / α, β-不飽和エステル / α, β-不飽和アミド / 不斉プロトン化 / Raney-Nickel / カプトプリル / 不斉ミカエル付加 / 不斉MPV反応
研究概要

筆者らは,メルカプト基を有するキラルアルコールを不斉求核剤とするα,β-不飽和ケトンへのMichael付加を初期反応とする多連続不斉炭素の構築を計画した。その結果,Me_2AlClの存在下,(-)-10-mercaptoisoborneolとα,β-不飽和ケトン反応させると,Michael付加とそれに続く不斉プロトン化,1,7-ハイドライド転位によるMPV還元が連続して進行することが明らかとなった。本反応では光学活性なメルカプトアルコールが付加した後,鋳型として働くため,付加生成物には立体規制がかかる。その結果として,Michael付加に続く一連の反応は立体的に制御されて進行し,特にα,β-二置換ビニルフェニルケトンを基質とした場合には3連続不斉炭素の立体をコントロールすることができた。また,α,β-二置換のビニルアルキルケトンを基質とした際の立体選択性は添加物のpKaに強く影響を受け,pentafluorobenzoic acid(pKa 1.7)の添加により飛躍的に向上することを見出した。さらにWegner-Meerwein転位を利用してキラル素子であるisoborneol基を除去し,三連続不斉反応に成功した。本不斉反応を利用して香気成分であるウイスキーラクトン,コニャックラクトンの合成にも成功した。なお,本研究の途上,炭素数10のチオール類が無臭であることを見出し,無臭チオール(Dodesyl-SH)および無臭スルフィド(Dodesyl-S-Me)を開発した。本チオール,スルフィドをエタンチオールやジメチルスルフィドの代替品として利用し,AlCl_3-チオール組合せ系による脱アルキル化,Corey-Kim酸化およびオゾニド処理を無臭で行なう方法を確立した。また,ドデシルメチルスルホキシド(Dod-S(O)-Me)を利用してSwern酸化を無臭で行なうことにも成功した。

報告書

(4件)
  • 2003 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 2002 実績報告書
  • 2001 実績報告書
  • 研究成果

    (24件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (24件)

  • [文献書誌] M.Ozeki, K.Nishide, F.Teraoka, M.Node: "Diastereo-and enantioselective synthesis of anti-1,3-mercapto alcohols from α,β-unsaturated ketones via tandem Michael addition-MPV reduction"Tetrahedron Asymmetry. 15. 895-907 (2004)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Nishide, M.Ozeki, H.Kunishige, Y.Shigeta, P.K.Patra, Y.Hagimoto, M.Node: "One-step stereocontrol of three contiguous stereogenic centers in acyclic system : The tuning effect of an additive in tandem Michael addition and MPV reduction."Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 4515-4517 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Ohsugi, K.Nishide, K.Oono, K.Okuyama, M.Fudesaka, S.Kodama, M.Node: "New odorless method for the Corey-Kim and Swern oxidations utilizing dodesyl methyl sulfide (Dod-S-Me)"Tetrahedron. 59. 8393-8398 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Nishide, T.Miyamoto, K.Kumar, S.Ohsugi, M.Node: "Synthetic equivalents of benzenethiol and benzyl mercaptan having faint smell : odor reducing effect of thioalkylsily group"Tetrahedron Lett.. 43. 8569-8573 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Nishide, S.Nishide, M.Fudesaka, S.Kodama, M.Node: "New odorless protocols for the Swern and Corey-Kim oxidations"Tetrahedron Lett.. 43. 5177-5179 (2002)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Nishide, S.Ohsugi, H.Shiraki, H.Tamakita, M.Node: "Use of odorless thiols : formal asymmetric Michael addition of hydrogen sulfide to α-substituted α,β- unsaturated carbonyl compounds"Org.Lett.. 3. 9207-9210 (2001)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Node: "Organic Square"Wako Pure Chemicals Co.Ltd.. 3 (2003)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] N.Ozeki, K.Nishide, F.Teraoka, M.Node: "Diasterao-and enantioselective synthesis of anti-1,3-mercapto alcohols from α,β-unsaturated ketones via tandem Michael addition -MPV reduction"Tetrahedron Asymmetry. 15. 895-907 (2004)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Nishide, M.Ozeki, H.Kunishige, M.Shigeta, P.K.Patra, Y.Hagimota, M.Node: "One-step stereocontrol of three contiguous stereogenic centers in acyclic system : The tuning effect of an additive in tandem Michael addition and MPV-reduction"Angew.Chem.. 42. 4515-4517 (2003)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Ohsugi, K.Nishide, K.Oono, K.Okuyama, M.Fudesaka, S.Kodama, M.Node: "New odorless method for the Corey-Kim and Swern oxidations utilizing dodesyl methyl sulfide (Dad-S-Me)"Tetrahedron.. 59. 8393-8398 (2003)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Nishide, T.Miyamoto, K.Kumar, S.Ohsugi, M.Node: "Synthetic equivalents of benzenethiol and benzyl mercaptan having faint smell : reducing effect of thioalkylsilyl group"Tetrahedron Lett. 43. 8569-8573 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Nishide, S.Nishide, N.Fudesaka, S.Kodama, N.Node: "New odorless protocols for the Swern and Corey-Kim oxidations"Tetrahedron Lett. 43. 5177-5179 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Nishide, S.Ohsugi, H.Shiraki, H.Tamakita, M.Node: "Use of odorless thiols : formal asymetric Michael addition of hydrogen sulfide to -substituted αβ -unsaturated carbonyl compounds"Org.Lett.. 3. 9207-9210 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Node: "Odorless organosulfur reagents"Organic Square (Wako & Pure Chemicals Co.Ltd.).

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Ohsugi, K.Nishide, M.Node: "A novel tandem [4^++2] cycloaddition-elimination reaction : 2-alkenyl-4,4-dimethyl-1,3-oxathianes as synthetic equivalents for α,β-unsaturated thioaldehydes"Tetrahedron. 59. 1859-1871 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] K.Nishide, M.Ozeki, H.Kunishige, Y.Shigeta, P.K.Patra, Y.Hagimoto, M.Node: "One-step Stereocontrol of Three Contiguous Stereogenic Centers in Acyclic Systems : The Tuning Effect of an Additive in a Tandem Michael Addition and MPV Reduction"Angew.Chem.Int.Ed.. 42/37. 4515-4517 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] M.Ozeki, K.Nishide, F.Teraoka, M.Node: "Diastereo- and enatioselective synthesis of anti-1,3-mercapto alcohols from α,β-unsaturated ketones via tandem Michael addition-MPV reduction"Tetrahedron Asymmetry. 15. 895-907 (2004)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] Manabu Node et al.: "A Novel asymmetric Tandem Michael Addition/Meerwein-Ponndorf-verley Reduction ; The highly Asymmetric Reduction of Acyclic α,β-Unsaturated Ketones to Secondary Alcohols and"J.Am.Chem.Soc.. 122. 1927-1936 (2000)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Kiyoharu Nishide et al.: "Use of Odorless Thiol : Formal Asymmetric Michael Addition of Hydrogen Sulfide to α-Substiuted Carbonyl Compounds"Org.Lett.. 3. 3121-3124 (2001)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Manabu Node et al.: "Odorless Substitutes for Foul-smelling Thiols : Syntheses and Application"Tetrahedron Lett.. 42. 9207-9210 (2001)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Shin-ichi Ohsugi et al.: "A novel tandem [4+2] cycloaddition-elimination reaction : 2-alkenyl-4,4-dimethyl-1,3-oxathianes as synthetic equivalents for a, b-unsaturated thioaldehydes"Tetrahedron. 59. 1859-1871 (2003)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Manabu Node et al.: "A Novel Asymmetric Tandem Michael Addition / Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction : The Highly Asymmetric Reduction of Acyclic α,β-Unsaturated Ketones to Secondary Alcohols and Ailvi Alcohols"J. Am. Chem. Soc.. 122. 1927-1936 (2000)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Kiyoharu Nishide et al.: "Use of Odorless Thiol : Formal Asymmetric Michael Addition of Hydrogen Sulfide to α-Substituted α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds"Org. Lett.. 3. 3121-3124 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Manabu Node et al.: "Odorless Substitutes for Foul-smelling Thiols : Syntheses and Applications"Tetrahedron Lett.. 42. 9207-9210 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書

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公開日: 2001-04-01   更新日: 2016-04-21  

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