| 研究概要 |
ビニル基とエチニル基は有機化学で重要な反応性の高い炭素数2の官能基であり,この官能基を有する化合物は生物活性や物性などの機能性発現が行える高分子化合物や複素環化合物などの合成中間体として重要である.しかし,従来のビニル化またはエチニル化反応は複数段階の方法で,有機化合物の炭素-水素結合の水素原子をビニル基またはエチニル基で置換する汎用性の高い物質変換プロセスが知られていなかった.本研究はこれらを解決した新しいビニル化およびエチニル化反応を開拓するものである.
先に開発したフェノールビニル化反応では過剰量の四塩化スズを必要としたが,これを触媒化することに成功した.ortho-クレゾールは触媒回転率(TON)10程度でビニル化できることわかった.次に,エノラートのビニル化の反応の適用範囲を拡大した.ケトンはもとよりチオエステルや活性メチレン化合物のビニル化にも利用できることがわかった.とくに,困難と考えられるマロン酸エステルのビニル化がこの方法によって効率的に行われることは特筆に値する.また,立体化学に関して詳しく調べ,エクアトリアル選択性を示すことを見い出した.
エチニル化反応に関しても進展を見た.塩化ガリウム存在下で,シリルエノラートを直接エチニル化できることがわかった.ここでは有機ガリウム化合物のカルボメタル化に引き続き脱離反応が進行しているので,塩化ガリウムの触媒化が可能であり,これを実現した.また,フェノールの触媒的なortho-エチニル化反応の開発にも成功した.
遷移金属錯体とスルホン酸を組み合わせる触媒を用いて,ホスフィンをアレンや共役ジエンに付加させてホスホニウム塩を合成することに成功した.
以上,本研究によって新規なビニル化とエチニル化反応の開発に成功し,機能性物質の効率的な提供法を与えた.
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