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[1.1]パラシクロファンの新規速度論的安定化とナフタレノファンへの共役系の拡張

研究課題

研究課題/領域番号 13640521
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機化学
研究機関北海道大学

研究代表者

河合 英敏  北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (50322798)

研究分担者 辻 孝  北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20029482)
研究期間 (年度) 2001 – 2002
研究課題ステータス 完了 (2002年度)
配分額 *注記
3,000千円 (直接経費: 3,000千円)
2002年度: 1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
2001年度: 1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
キーワードシクロファン / 歪み化合物 / デュワーベンゼン / 交互変異性 / 速度論的安定化 / 拡張共役系 / 芳香族化合物 / 渡環相互作用 / 光互変異性 / 高歪み化合物
研究概要

(1)[1.1]パラシクロファンの新規速度論的安定化
反応活性な橋頭位炭素を立体的に覆う目的で、芳香環上もしくは隣接するメチレン炭素上への嵩高い置換基の導入による速度論的安定化を計画した。2つのt-BuMe_2SiO基をメチレン炭素上に有するビス(デュワーベンゼン)前駆体が21段階で合成され、その光互変異性による[1.1]パラシクロファン種の発生を検討した。その結果、発生した化学種の安定性は低く光による二次的な分解を伴っていることが示唆された。生成した化学種の同定を行うとともに、異なる置換基の導入などによる新規誘導体の合成に向けた検討を行った。
(2)[1.1]ナフタレノファンの合成と速度論的安定化
[1.1]パラシクロファンの拡張共役系である[1.1]ナフタレノファンの合成を目的とし、その合成経路の検討、特に光反応を鍵段階とする新規ベンゾ縮環法の開発を行った。その結果ベンゾキノンビスアセタールの[2+2]光環化付加と続くアセタールの脱保護によりベンゾ縮環が達成できることを見出し、各種置換ナフタレノファン合成を可能とした。この手法を用いた[5](1,4)ナフタレノファン誘導体の合成に成功し、[1.1]ナフタレノファンおよびベンゼン-ナフタレン混合[1.1]パラシクロファン誘導体合成への適用にも検討を加えた。
(3)[1.1]パラシクロファン合成中間体の新規合成法開発
ヘキサヒドロ-s-インダセン-1,5-ジオンは[1.1]パラシクロファン誘導体合成の共通前駆体となる化合物であり(9段階10%で合成)、その簡便な大量合成法が上記研究の遂行において強く望まれていた。今回、合成中間体の新規合成法開発に着手し、方法1(5段階40%)もしくは方法2(4段階41%)による大幅な合成段階の短縮化と収率向上に成功した。

報告書

(3件)
  • 2002 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 2001 実績報告書
  • 研究成果

    (17件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (17件)

  • [文献書誌] T.Tsuji: "Functionalization and Kinetic Stabilization of the [4]Paracyclophane System and Aromaticity of Its Extremely Bent Benzene Ring"Journal of the American Chemical Society. 125・4. 951-961 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Tsuji: "Preparation and Kinetic Stabilization of Highly Strained Paracyclophanes"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 75・3. 413-433 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Ohkita: "Intramolecular Diels-Alder reaction of cyclopenta-1,3-diene derivatives generated in situ from 4-(pent-4-enyl)cyclopent-2-enone ethylene ketals"Journal of Chemical Society Perkin Transaction 1. 3. 366-370 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Suzuki: "Low-temperature X-ray structural analysis of propanedinitrile derivatives substituted with a bis(4-dimethylaminophenyl)methyl group : the origin of elongation of the donor-acceptor substituted C-C bond"Journal of Chemical Society Perkin Transaction 2. 9. 1798-1801 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Tsuji: "Functionalization and Kinetic Stabilization of the [4]Paracyclophane System and Aromaticity of Its Extremely Bent Benzene Ring"J. Am Chem. Soc.. 125(4). 951-961 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Tsuji: "Preparation and Kinetic Stabilization of Highly Strained Paracyclophanes"Bull. Chem. Soc. Jp.. 75(3). 413-433 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Ohkita: "Intramolecular Diels-Aider reaction of cyclopenta-1,3-diene derivatives generated in situ from 4-(pent-4-enyl) cyclopent-2-enone ethylene ketals"J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. (3). 366-370 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Suzuki: "Low-temperature X-ray structural Analysis of propanedinitrile derivatives Substituted with a bis (4-dimethylamino-phenyl) methyl group : the origin of elongation of the donor-acceptor substituted C-C bond"J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. (9). 1798-1801 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Fujimoto: "Houkouzokusei, Yuuki Ryoushi Kagaku"46-66 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Tsuji: "Functionalization and Kinetic Stabilization of the [4]Paracyclophane System and Aromaticity of Its Extremely Bent Benzene Ring"Journal of the American Chemical Society. 125.4. 951-961 (2003)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] T.Tsuji: "Preparation and Kinetic Stabilization of Highly Strained Paracyclophane"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 75.3. 413-433 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] M.Ohkita: "Intramolecular Diels-Alder reaction of cyclopenta-1, 3-diene derivatives generated in situ from 4-(pent-4-enyl)cyclopent-2-enore ethylene ketals"Journal of Chemical Society Perkin Transaction 1. 3. 366-370 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] T.Suzuki: "Low-temperature X-ray structural analysis of propanedinitrile derivatives substituted with a bis(4-dimethylaminophenyl)methyl group : the origin of elongation of the donor-acceptor substituted C-C bond"Journal of Chemical Society Perkin Transaction 2. 9. 1798-1801 (2001)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] 藤本 博: "有機量子化学"朝倉書店. 196 (2001)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] T. Tsuji, M. Ohkita, H. Kawai: "Preparation and Kinetic Stabilization of Highly Strained Paracyclophanes"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 75・3(印刷中). (2002)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] H. Kawai, T. Suzuki, M. Ohkita, T. Tsuji: "Kinetic Stabilization of [1.1]Paracyclophane System. Isolation and X-ray Structural Analysis of a [1.1]Paracyclophane Derivative and Its Interconversion with the Transannular Adduct"Chemistry European Journal. 6.22. 4177-4187 (2000)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] 藤本 博: "有機量子化学"朝倉書店. 196 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書

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公開日: 2001-04-01   更新日: 2016-04-21  

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