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C3型キラルトリオールを基盤とした不斉認識に関する研究

研究課題

研究課題/領域番号 13640533
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機化学
研究機関京都工芸繊維大学

研究代表者

安孫子 淳  京都工芸繊維大学, 工芸科学研究科, 助教授 (30184203)

研究期間 (年度) 2001 – 2003
研究課題ステータス 完了 (2003年度)
配分額 *注記
3,400千円 (直接経費: 3,400千円)
2003年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2002年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2001年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
キーワードダブルアルドール反応 / ボロンアルドール反応 / カルボン酸エステル / 不斉合成 / キラルトリオール / C3対称 / 不斉素子 / デンドリマー / ビピリジン錯本 / 分子不斉 / 金属錯体 / 炭素結合エノレート
研究概要

キラル酢酸エステルが、過剰のボロントリフレートの存在下2度のアルドール反応を起こしジオール体を生成するという新反応(ダブルアルドール反応)を見出した、この反応を用いて特に脂肪族置換C3キラルトリオールの簡便な合成法を確立した。さらに、このダブルアルドール反応がアセチルオキサゾリジノンにも適用可能であることを見出し、キラルなアセチルオキサゾリジノンを用いた高選択的な不斉ダブルアルドール反応を開発した。本法により特に芳香族族置換C3キラルトリオールが容易に合成できるようになった。すなわち、脂肪族・芳香族置換C3型キラルトリオールの合成に相補的に利用できる合成法を確立した。
C3キラルトリオールを利用して、不斉認識に関する研究を行った。中心部分(コア)にしか不斉がないデンドリマーは実質的にachiralなのか?それとも分子全体が(増幅された)キラリティーを示すのか、という問題に代表される、コアのキラリティー(ミクロの不斉)とデンドリマーのキラリティー(マクロの不斉)の関係について検討するために、C3キラルトリオールをコアとするデンドリマーを合成した。等価な分枝鎖を持つ三〜五世代のキラルデンドリマーを合成した。合成したデンドリマーの旋光性は世代の上昇とともに低下し、不斉の希釈効果が観測され、分子不斉の発現の証拠は得られなかった。
また、C3キラルトリオールにピリジンやビピリジンを持つ側鎖を導入し、その金属錯体の合成を試みた。2、または3-ピリジルメチル置換C3キラルトリオールは銅錯体を形成した。ESI-MSよりトリス2-ピリジルメチル体は1:1の、トリス3-ピリジルメチル体は2:1錯体の形成が示唆された。合成した銅錯体の触媒濃についても検討した。トリス[6'-メチル-6-(2,2'-ビピリジル)メチル]体を高収率で合成したが、6位メチル基の立体障害のために、Ru錯体を得ることはできなかった。トリス[5'-メチル-5-(2,2'-ビピリジル)メチル]体の合成を検討した。

報告書

(4件)
  • 2003 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 2002 実績報告書
  • 2001 実績報告書
  • 研究成果

    (24件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (24件)

  • [文献書誌] Abiko, A.: "The first doubly borylated enolate as an intermediate of double aldol reaction"J.Am.Chem.Soc.. 123. 4605-4606 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Abiko, A: "Mechanism of the Double Aldol Reaction : The First Spectroscopic Characterization of a Carbon-bound Boron Enolate derives from Carboxylic Esters"J.Am.Chem Soc.. 124. 10759-10764 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Inoue, T.: "Boron-Mediated Aldol Reaction of Carboxylic Esters : Complementary Anti- and Syn-Selective Asymmetric Aldol Reactions"J.Org.Chem.. 67. 5250-5256 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Furuno, H.: "The Asymmetric Double Aldol Reaction of Acyl-oxazolidinone"Tetrahedron Letters. 46・48. 8297-8299 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 安孫子 淳: "カルボン酸エステルのボロンアルドール反応"有機合成化学協会誌. 61・1. 24-34 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Abiko, A: "The Boron-Mediated Aldol Reaction of Carboxylic Esters"Acc.of Chem.Res.. (印刷中). (2004)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Abiko, T.Inoue, H.Schwalbe, C.Fieres, S.Masamune: "T The First Doubly Borylated Enolate as an Intermediate of the Double Aldol Reaction"J. AM. Chem. Soc.. 123,(19). 4605-4606 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Abiko, T.Inoue, MMasamune: "Mechanism of the Double Albol Reaction: The first Spectroscopic Charaterization of a Carbon-bound Boron Enolate derives from Carboxylic Esters"J. Am. Chem. Soc.. 124. 10759-10764 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Inoue, J.-F.Liu, D.C.Buske, A.Abiko: "Boron-Mediated Aldol Reaction of Carboxylic Esters: Complementary Anti-and Syn-Selective Asymmetric Aldol Reactions"J. Org. Chem.. 67. 5250-5256 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Furuno, T.Inoue, A.Abiko: "The Asymmetric Double Reaction of Acyloxazolidinone"Tetrahedron Letters. 46. 8297-8299 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Abiko: "Boron-mediated aldol reaction of carboxylic esters"J. Syn. Org. Chem. Soc.. 61(1). 24-34 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Abiko: "Boron-mediated aldol reaction of carboxylic esters"Acc. Chem, Res.. (in press). (2004)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 安孫子 淳: "カルボン酸エステルのボロンアルドール反応"有機合成化学協会誌. 61. 24-34 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] Abiko, A.: "The Boron-Mediated Aldol Reaction of Carboxylic Esters"Acc.Chem.Research. (印刷中). (2004)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] Abiko, A.: "Mechanism of the Double Aldol Reaction : The First Spectroscopic Characterization of a Carbon-bound Boron Enolate derives from Carboxylic Esters"J. Am. Chem. Soc.. 124. 10759 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Abiko, A.: "Boron-Mediated Aldol Reaction of Carboxylic Esters : Complementary Anti-and Syn-Selective Asymmetric Aldol Reactions"J. Org. Chem.. 67. 5250 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Abiko, A.: "The Asymmetric Double Aldol Reaction of Acyl-oxazolidinone"Tetrahedron Letters. 46. 8297 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Abiko, A: "Dicyclohexylboron trifluoromethanesulfonate"Organic Synthesis. 79. 103 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Abiko, A: "2-(N-Benzyl-N-mesitylenesulfonyl)amino-1-phenyl-1-propyl propionate"Organic Synthesis. 79. 109 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Abiko, A: "Anti-selective boron-mediated asymmetric aldol reaction of carboxylic esters"Organic Synthesis. 79. 115 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Abiko, A: "The first doubly borylated enolate as an intermediate of double aldol reaction"J.Am.Chem.Soc.. 123. 4605 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Abiko, A: "Dicyclohexylboron trifluoromethanesulfonate"Organic Synthesis. 79(印刷中). (2002)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Abiko, A: "2-(N-Benzyl-N-mesitylenesulfbnyl)amino-1-phenyl-1-propyl propionate"Organic Synthesis. 79(印刷中). (2002)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Abiko, A: "Anti-selective boron-mediated asymmetric aldol reaction of carboxylic esters"Organic Synthesis. 79(印刷中). (2002)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書

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公開日: 2001-04-01   更新日: 2016-04-21  

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