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遷移金属イオンと有機分子間の相互作用

研究課題

研究課題/領域番号 13640540
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機化学
研究機関九州大学

研究代表者

三島 正章  九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (20037279)

研究期間 (年度) 2001 – 2002
研究課題ステータス 完了 (2002年度)
配分額 *注記
3,500千円 (直接経費: 3,500千円)
2002年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
2001年度: 2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
キーワード銅イオン塩基性度 / リチウムイオン塩基性度 / プロトン塩基性度 / ピリジン / アセトフェノン / 結合エネルギー / 気相イオン分子反応 / FT-ICR / 銅イオン親和力 / リチウムイオン親和力 / 置換基効果 / イオン結合性 / 共有結合性
研究概要

遷移金属イオンと有機分子間の結合相互作用の本質の理解を目的として、気相における銅イオンと有機分子間の結合エネルギーに及ぼす構造効果を解析した。本研究では結合部位の構造が一定に保持され、有機分子の金属イオンに対する配位能の変動が電子的効果だけに依存する系としてアセトフェノン及びピリジンの銅イオンに対する気相塩基性度GB(Cu^+)に及ぼす置換基効果を解析し、共有結合相互作用が支配的なプロトン塩基性度GB(H)及び静電的相互作用の基準となるリチウムカチオン塩基性度GB(Li)との比較から銅イオン-有機分子間の相互作用の特性を検討した。
アセトフェノンのGB(Cu)に及ぼす置換基効果の解析は、GB(H)に比較して共鳴効果の寄与が23%低下しているに対して、GB(Li)の置換基効果では37%の低下を示した。また、GB(Cu)の1分子当たりの置換基効果の大きさはGB(H)に対して0.62に低下したが、対応するGB(Li)に比較すると1.20倍大きい。同じ結果はピリジンの置換基効果においても観測され、銅イオンとの会合によるアセトフェノンのカルボニル炭素あるいはピリジンの窒素原子上の陽電荷の生成がリチウムカチオン会合体より大きいことを示した。また、分子内2配位による環構造の会合体イオンを与えるMeO(CH2)nOMeのGB(Cu)はnが4から9に変わると10kcal/molの増大を示した。一方、GB(Li)では2kcal/molにすぎないことが見いだされ、銅イオン会合体ではO-Cu-O結合の直線性が会合体イオンの安定性に重要であることを示唆している。これはDFT理論計算から得た会合体イオンの最適化構造の特徴に一致した。
これらの事実から、銅-酸素及び銅-窒素結合エネルギーには静電的相互作用が支配的であるが、共有結合相互作用も重要な寄与をしていることが結論された。

報告書

(3件)
  • 2002 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 2001 実績報告書
  • 研究成果

    (25件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (25件)

  • [文献書誌] H.Yamataka et al.: "Reactions of PhSCH2Li and NCCH2Li with Benzaldehyde and Benzop henone. When Does the Mechanism Change from ET to Polar?"J. Org. Chem.. 66. 2131-2135 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] I.A.Koppel et al.: "The Enormous Acidifying Effect of Supersubstituents =NSO2CF3 on Acidity of Derivatives of Benzenesulfonamide and para Toluenesulfonamide in the Gas Phase and in Dimethyl Sulfoxide"J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 229-232 (2001)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Irie et al.: "Gas-Phase Acidities of Aryldimethylsilanes"J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 923-928 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] I.A.Koppel et al.: "Intrinsic Basicities of Phosphorus Imines and Ylides.A Theoretical Study"J. Phys. Chem. A. 105. 9575-9586 (2001)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Mustanir et al.: "Binding Interaction of the Trimethylgermyl Cation with Acetophenones in the Gas Phase"Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 798-803 (2001)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Yamataka et al.: "Reaction of Magnesium Pinacolone Enolate with Benzaldehyde, Polar or ET Mechanism"Bull. Chem. Soc. Jpn. 75. 127-129 (2002)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Mishima et al.: "Gas-Phase Acidities of Cycloheptatrienes. Effects of Alkyl Groups on the Stability of Carbanions"European J. Mass Spectrometry. 8. 359-366 (2002)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Kiyooka et al.: "Diphenylboron perchlorate as an efficient catalyst for self-and cross-condensation reactions of aldehydes having a-active hydrogens"Tetrahedron Lett.. 44. 927-930 (2003)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Kotani et al.: "Study of the Time-resolved IR Spectrum of 1-Arylvinyl Cations Generated by Laser Flashtudy of the Time-resolved IR Spectrum of 1-Arylvinyl"Chem. Lett.. 32. 294-295 (2003)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Yamataka, D.Sasaki, Y.Kuwatani, M.Mishima, M.Shimizu, Y.Tsuno: "Reactions of PhSCH2Li and NCCH2Li with Benzaldehyde and Benzophenone. When Does the Mechanism Change from ET to Polar?""J.Org.Chem.. 66. 2131-2135 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Koppel, J.Koppel, I.Leito, I.Koppel, M.Mishima, L.M.Yagupolskii: "The Enormous Acidifying Effect of Supersubstituents =NSO2CF3 on Acidity of Derivatives of Benzenesulfonamide and para Toluenesulfonamide in the Gas Phase and in Dimethyl Sulfoxide"Chem.Soc.Perkin Trans.. 2. 229-232 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Irie, K.Kikukawa, N.Shimizu, M.Mishima: "Gas-Phase Acidities of Aryldimethylsilanes"Chem.Soc.Perkin Trans.. 2. 923-928 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Koppel, R.Schwesinger, T.Breuer, P.Burk, K.Herodes, I.Koppel, I.Leito, M.Mishima: "Intrinsic Basicities of Phosphorus Imines and Ylides. A Theoretical Study"J.Phys.Chem.A. 105. 9575-9586 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Mustanir,M.Mishima: "Binding Interaction of the Trimethylgermyl Cation with Acetophenones in the Gas Phase"J.Chem.Soc.Perkin Trans.. 2. 798-803 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Yamataka, M.Shimizu, M.Mishima: "Reaction of Magnesium Pinacolone Enolate with Benzaldehyde, Polar or ET Mechanism"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 75. 127-129 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Mishima, T.Kinoshita, Y.Hattori, K.-I.Takeuchi: "Gas-Phase Acidities of Cycloheptatrienes. Effects of Alkyl Groups on the Stability of Carbanions"European J.Mass Spectrometry. 8. 359-366 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Kiyooka, H.Fujimoto, M.Mishima, S.Kobayashi, K.M.Uddin, M.Fujio: "Diphenylboron perchlorate as an efficient catalyst for self- and cross-condensation reactions of aldehydes having a-active hydrogens"Tetrahedron Lett.. 44. 927-930 (2003)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Kotani, S.Kobayashi, M.Mishima, Y.Hori: "Study of the Time-resolved IR Spectrum of 1-Arylvinyl Cations Generated by Laser Flash"Chem.Lett.. 32. 294-295 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2002 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Yamataka et al.: "Reaction of Magnesium Pinacolone Enolate with Benzaldehyde, Polar or ET Mechanism"Bull. Chem. Soc. Jpn. 75. 127-129 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] M.Mishima et al.: "Gas-Phase Acidities of Cycloheptatrienes. Effects of Alkyl Groups on the Stability of Carbanions"European J. Mass Spectrometry. 8. 259-366 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] S.Kiyooka et al.: "Diphenylboron perchlorate as an efficient catalyst for self-and cross-condensation reactions of aldehydes having α-active hydrogens"Tetrahedron Lett.. 44. 927-930 (2003)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] M.Kotani et al.: "Study of the Time-resolved IR Spectrum of 1-Arylvinyl Cations Generated by Laser Flash"Chem. Lett.. (in press). (2003)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Maki Irie: "Gas-Phase Acidities of Aryldimethylsilanes"J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. ・6. 923-928 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Ilmar A. Koppel: "The Enormous Acidifying Effect of Supersubstituents =NSO2CF3 on Acidity of Derivatives of Benzenesutfonamide and para Toluenesulfonamide in the Gas Phase and in Dimethyl Sulfoxide"J. Che,. Soc. Parkin Trans 2. ・1. 229-232 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] Ilmar A. Koppel: "Intrinsic Basicities of Phosphorus imines and Ylides"J. Phys. Chem. A. 105・41. 9575-9586 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書

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公開日: 2001-04-01   更新日: 2016-04-21  

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