不対電子種による金属錯体超分子系の光ダイナミクスの制御

• 研究課題/領域番号: 13640554
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 浅野 素子 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (80201888)
• 研究期間 (年度): 2001 – 2003
• 研究課題ステータス: 完了 (2003年度)
• 配分額: 3,400千円 (直接経費: 3,400千円); 2003年度: 700千円 (直接経費: 700千円); 2002年度: 700千円 (直接経費: 700千円); 2001年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
• キーワード: 光励起状態ダイナミクス / long-range相互作用 / 時間分解ケイ光 / 時間分解ESR / 交換相互作用 / thorugh-bond機構 / ポルフィリンダイマー / 常磁性種 / 光励起状態 / ケイ光 / ポルフイリンダイマー / ポリフィリンダイマー / 不対電子

研究概要

天然に存在する生体系や人工的に合成された大きな分子系では、反応の中心部分から離れたところにも系の構成要素として、あるいは格子欠陥のような存在として、不対電子が多々存在する。この"離れた不対電子"は系中で起こるエネルギー移動、電子移動をはじめとする様々な物理、化学過程に影響を及ぼす。この不対電子種を変えることにより、系のダイナミクスはどのように制御されるのか、金属錯体超分子系を用いて系統的な実験を示し、不対電子とのlong-range相互作用によって反応をコントロールするための基礎的概念を確立することを目的とした。
一連の常磁性ポルフィリン-反磁性ポルフィリンダイマー連結系においてける反磁性部励起状態からの項間交差速度の加速について(1)架橋子依存性(2)終端クロモフォアのHOMO依存性(3)不対電子種依存性について検討し、不対電子と反磁性部π電子とのlong-range相互作用と項間交差速度との関係を明らかにした。その結果、2つのクロモフォア間の中心間距離とは相関がなく、2つクロモフォアをつなぐ経路との間に指数関数の関係があること、また、架橋部位のHOMO電子密度が高い場合に相互作用が大きくなることを系統的な実験から証明した。
また、不対電子種としてCu, VOおよび亜鉛にラジカルが配位した系における実験から、系全体の反応速度はこの不対電子種自体ではなく、不対電子種と隣接π電子との相互作用に相関していることが明らかとなった。
以上より、超分子系におけるlong-range相互作用による光ダイナミクスは(1)経路の長さ(2)終端HOMO(3)不対電子種と隣接π電子間相互作用によって制御できることが示された。

研究成果

• [雑誌論文] Time-resolved EPR spectra of a potoexcied penantherene-linked copper(II)-free based porphyrin dimer : An intermediate coupling case in a triplet-doublet spin system (2003)
  • 著者名/発表者名: M.Asano-Someda, et al.
  • 雑誌名: Appl. Magn. Res. 23(3-4) ページ: 393-407
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] EPR Spectra of Gable-Type Copper(II) Porohyrin Dimers in Fluid Solution : Extraction of Exchange Interaction in Weakly Coupled Doublet Pairs (2003)
  • 著者名/発表者名: N.Toyama, et al.
  • 雑誌名: Mol. Phys. 101(6) ページ: 733-742
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Time-Resolved EPR Spectra of a Photoexcited Phenanthrene-Linked Copper(II)-Free Base Porphyrin Dimer : An Intermediate Coupling Case in a Triplet-Doublet Spin System (2003)
  • 著者名/発表者名: M.Asano-Someda, N.Toyama, Y.Kaizu
  • 雑誌名: Appl.Magn.Res. 23(3-4) ページ: 393-407
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] EPR Spectra of Gable-Type Copper(II) Porphyrin Dimers in Fluid Solution : Extraction of Exchange Interaction in Weakly Coupled Doublet Pairs (2003)
  • 著者名/発表者名: N.Toyama, M.Asano-Someda, Y.Kaizu
  • 雑誌名: Mol.PHys. 101(6) ページ: 733-742
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Light-Induced Electron Spin Polarization of a Weakly Coupled Tripledt-Doublet Spin Pair in a Covalently Linked Porphyrin Dimer (2002)
  • 著者名/発表者名: A.van der Est, et al.
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. A 106(37) ページ: 8531-8542
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Weak Exchange Interaction of Copper(II) Pairs in Rigidly Linked Poryphyrin Dimers (2002)
  • 著者名/発表者名: M.Asano-Someda, et al.
  • 雑誌名: Mol. Cryst. Liq. Cryst. 379 ページ: 165-170
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Light-induced Electron Spin Polarization of a Weakly Coupled Triplet-Doublet Spin Pair in a Covalently Linked Porphyrin Dimer (2002)
  • 著者名/発表者名: A.van der Est, M.Asano-Someda, P.Ragogna, Y.Kaizu
  • 雑誌名: J.Phys.Chem. A106(37) ページ: 8531-8542
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Weak Exchange Interaction of Copper(II) Pairs in Rigidly Linked Porphyrin Dimers (2002)
  • 著者名/発表者名: M.Asano-Someda, N.Toyama, Y.Kaizu
  • 雑誌名: Mol.Cryst.Liq.Cryst. 379 ページ: 165-170
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] 金属錯体超分子系の光ダイナミクスにおける不対電子とのlong-range相互作用 (2002)
  • 著者名/発表者名: 浅野素子
  • 雑誌名: 光化学 33(1) ページ: 10-17
  • NAID: 10010596481
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] A Time-resolved EPR Study of Weakly Coupled Triplet-Doublet Pairs of Copper(II)-Free Base Porphyrin Dimers (2002)
  • 著者名/発表者名: M.Asano-Someda, A.Jinmon, Y.Kaizu, P.Ragogna, A.van der Est
  • 雑誌名: EPR in the 21st Century : Basics and Applications to Material, Life and Earth Sciences (Proceedings of APES'01)(selected), Ed. by A.Kawamori, J.Yamanouchi, H.Ohta Elsevier Science B.V. ページ: 355-360
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Hot Bands of (f,f*) Emission from Yb(III) Porphyrins (2001)
  • 著者名/発表者名: M.Asano-Someda, et al.
  • 雑誌名: J. Photochem. Photobiol 139(2-3) ページ: 161-165
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Orientation Dependence of enhanced Intersystem Crossing in Copper(II) Poryphyrin-Free Based Porphyrin Dimers (2001)
  • 著者名/発表者名: M.Asano-Someda, et al.
  • 雑誌名: Inorg. Chim. Acta 324(1-2) ページ: 347-351
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Orientation Dependence of Enhanced Intersystem Crossing in Copper(II) Porphyrin-Free Base Porphyrin Dimers (2001)
  • 著者名/発表者名: M.Asano-Someda, A.Jinmon, N.Toyama, Y.Kaizu
  • 雑誌名: Inorg.Chim.Acta 324(1-2) ページ: 347-351
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Hot Bands of (f, f*) Emission from Yb(III) Porphyrins (2001)
  • 著者名/発表者名: M.Asano-Someda, Y.Kaizu
  • 雑誌名: J.Photochem.Photobiol. 139(2-3) ページ: 161-165
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] M.Asano-Someda, et al.: "Time-resolved EPR spectra of a potoexcied penanthrene-lnked copper(II)-free base porphyrin dimer : An intermediate coupling case in a triplet-doublet spin system"Appl.Magn.Res.. 23(3-4). 393-407 (2003)
• [文献書誌] N.Toyama, et al.: "EPR Spectra of Gable-Type Copper(II) Porphyrin Dimers in Fluid Solution : Extraction of Exchange Interaction in Weakly Coupled Doublet Pairs"Mol.Phys.. 101(6). 733-742 (2003)
• [文献書誌] M.Asano-Someda, et al.: "Time-resolved EPR spectra of a potoexcied penanthrene lnked copper(II)-free base porphyrin dimer : An intermediate coupling case in a triplet-doublet spin system"Appl. Magn. Res.. 23(3・4). 393-407 (2003)
• [文献書誌] N.Toyama, et al.: "EPR Spectra of Gable-Type Copper(II) Porphyrin Dimers in Fluid Solution : Extraction of Exchange Interaction in Weakly Coupled Doublet Pairs"Mol. Phys.. (in press). (2003)
• [文献書誌] A.van der Est, et al.: "Light-Induced Electron Spin Polarization of a Weakly Coupled Triplet Doublet Spin Pair in a Covalently Linked Porphyrin Dimer"J. Phys. Chem. A. 106(37). 8531-8542 (2002)
• [文献書誌] M.Asano-Someda, et al.: "Weak Exchange Interaction of Copper(II) Pairs in Rigidly Linked Porphyrin Dimers"Mol. Cryst. Liq. Cryst.. 379. 165-170 (2002)
• [文献書誌] M.Asano-Someda, et al.: "A Time Resolved EPR Study of Weakly Coupled Triplet-Doublet Pairs of Copper(II)-Free Base Porphyrin Dimers"EPR in the 21th Century : Basics and Aapplications to Material, Life and Earth Sciences Proceedings of APES'01. (Elsevier). 355-360 (2002)
• [文献書誌] 浅野 素子: "金属錯体超分子系の光ダイナミクスにおける不対電子とのlong-range相互作用"光化学. 33(1). 10-17 (2002)
• [文献書誌] M.Asano-Someda, et al.: "Hot Bands of (f_1f^*)Emission from Yb(III)Porphyrins"J.Photochem.Photobiol. 139(2-3). 161-165 (2001)
• [文献書誌] M.Asano-Someda, et al.: "Orientation Dependence of Enhanced Intersystem crossing in copper(II)porphyrin-Free Base Porphyrins"Inorg.Chim.Acta. 324(1-2). 347-351 (2001)
• [文献書誌] M.Asano-Someda, et al.: "A Time-resolved EPR study of Weakly Coupled Triplet-Doublet Pairs of Copper(II)-Free Base Porphrin Dimers"Proceeding of 3rd Asia-Pacific EPR/ESR Symposium. (in press). (2002)
• [文献書誌] M.Asano-Someda, et al.: "Weak Exchange Intevaction of Copper(II)Paris in Rigidly Linked Porphyrin Dimers"Mol.Cryst.Lig.Cryst.. (in press). (2002)