| 研究概要 |
本研究により、下記の成果を得た。
1.シクロデキストリンとスペーサー部分の疎水的相互作用を増すために、2,4-ペンタンジオナトキレート環の3位炭素にアルキンと芳香環(ベンゼン環あるいはチオフェン環)とを交互に配した長鎖共役系を有する新規(β-ジケトナト)ルテニウム単核錯体を2種類合成し,末端のエチニル基の酸化的カップリングにより新規複核錯体を2種類得た。また、シクロデキストリン存在化で同様に二核化反応を行った結果、これらの複核錯体に極めて類似した可視吸収スペクトルを示す錯体を得たが、ロタキサン錯体としての同定には至らなかった。
2.1.で得られた複合スペーサーを含む複核錯体の電気化学測定の結果,両錯体とも、非常に近接した2段階の一電子酸化過程(Ru^<III>→Ru^<IV>)および還元過程(Ru^<III>→Ru^<II>)を示した。このことから、スペーサー内の芳香環が2つになると芳香環が1つの場合に比べ、Ru^<IV>-Ru^<III>混合原子価状態における金属間の電気化学的相互作用は極めて小さくなることが明らかとなった。
3.対照錯体の一つであるアルキン2つ(ブタンジイル基)で繋がれたルテニウム(III)複核錯体の単結晶X線構造解析を行った。また,この錯体の低温下での赤外,紫外・可視・近赤外領域の分光電気化学測定の結果,一電子酸化体は,クムレン共鳴構造が寄与した非常に強い原子価間遷移を示すClassIIIのRu^<IV>-Ru^<III>混合原子価状態となることを明らかにした。
4.テトラケトナト架橋複核錯体の対照錯体として,新規のオキサラト架橋ルテニウム(III)複核錯体を鉄(3+)イオンを触媒とした自己二核化反応により合成した。この錯体の分光電気化学測定を行い,一電子還元体がClassII-IIIのRu^<III>-Ru^<II>混合原子価状態となることを明らかにした。
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