| 研究概要 |
これまでにLewis酸と還元剤であるホスフィン類を併せ持ちいると,ホスフィン単独では困難であったα-ブロモアミドの還元反応が温和な条件下,円滑に進行することを見いだしている。この反応では,中間体として金属エノラートを経由するため,アルデヒドを作用させると,Reformatsky型の反応が進行し,対応するβ-ヒドロキシアミドが立体選択的に得られることをすでに報告している。本研究では,この反応の一般性や適応範囲を見極めるとともに,より合成的に有用な反応へと展開してゆくことを目的とする。
まずはじめに,α-ブロモアミドにかわり,α-ブロモケトンやチオエステルを用いるReformatsky反応を検討したところ,四塩化チタン-トリ-o-トリルホスフィンの組み合わせで,各種アルデヒドとの反応が円滑に進行し,高収率高選択的に目的とするReformatsky生成物を与えることを見いだした。ついで,アルデヒド以外の求電子剤に対して本反応を適用することを目的に,チオエステル,アセタール,イミンなどの求電子剤との反応を検討した。その結果,チオエステルとの反応ではこれまでにない還元的Claisen縮合とも呼ぶべき斬新な反応を見いだし,また,イミンとの反応では高立体選択的Mannich型の反応を見いだした。さらに,Lewis酸-ホスフィン複合系試薬の他の反応への応用を検討し,α-ジケトンの半還元や,スルホキシドの脱酸素化にも成功し,特に,後者の反応を利用して,ラセミ体のホスフィンの速度論的光学分割を試み,ある程度の分割に成功した。
以上,本複合系試薬を用いるReformatsky反応の開発から始まり,統一的手法による各種新規炭素-炭素結合生成反応の開発や,各種還元的官能基変換反応の開発に成功した。本研究で開発した反応は,有機合成化学の分野においてその有用性は高いものである。
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