| 研究概要 |
精密合成技術を基盤として、糖残基を側鎖に有する多成分系糖鎖高分子、非天然型生理活性物質として注目されているフラーレン(C_<60>)と糖鎖高分子とのコンジュゲート、ならびに、糖鎖高分子を枝鎖とする高密度多分岐型の特異構造高分子の合成を検討し、以下の研究成果を得た。
1.安定ニトロキシルである2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy(TEMPO)あるいはdi-tert-butyl nitroxide(DBN)より得た開始剤(BS-TEMPOおよびBS-DBN)を用いて、水酸基がアセチル基で保護されたD-グルコサミンあるいはラクトースを担持したスチレン誘導体(各々1,2)のリビングラジカル重合を検討した。BS-TEMPOによる、125℃、DMF中での重合では、比較的鎖長の揃った(Mw/Mn≦1.2)糖鎖高分子が得られた。さらに、TEMPOでエンドキャップされたこれら生成物の末端反応性を利用して、分子量や組成比が制御されたABブロック共重合体が効率良く合成できることを、さらに、それらの脱保護基反応により構造の明確な両親媒性ブロック共重合体が定量的に合成できることを見出した。また、BS-DBNを使用することで、TEMPO系に比してより低い重合温度(90℃)で、構造の制御された糖鎖高分子を合成できた。
2.TEMPOあるいはDBNでエンドキャップされた1(あるいは2)とStのブロック共重合体をラジカル供給源として、フラーレンC_<60>とのラジカル付加反応を、145℃、o-ジクロロベンゼン(ODCB)中、あるいは、ODCBとDMFとの混合溶媒中で行うことで、C_<60>に2本のポリマー鎖が1,4-付加した構造のC_<60>-糖質高分子コンジュゲートを収率30-50%で得ることに成功した。
3.リビングカチオン重合により合成した、構造の明確なD-グルコース担持ポリビニルエーテル型マクロモノマーを鍵化合物として、その単独原子移動ラジカル重合(ATRP)を行うことで、糖担持ポリビニルエーテルを枝鎖とする多分岐高分子が合成可能であることを明らかにした。
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