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オキシド酸素の電子対供与性を基盤としたN-オキシド化合物の新機能開拓

研究課題

研究課題/領域番号 13672204
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 化学系薬学
研究機関北海道大学

研究代表者

中島 誠  北海道大学, 大学院・薬学研究科, 助教授 (50207792)

研究期間 (年度) 2001 – 2003
研究課題ステータス 完了 (2003年度)
配分額 *注記
3,400千円 (直接経費: 3,400千円)
2003年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2002年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2001年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
キーワードN-オキシド / 不斉触媒 / エナンチオ選択性 / アレニル化 / プロパルギル化 / エポキシド / アルドール反応 / 共役付加反応 / 不斉配位子 / アミンN-オキシド / ジアステレオ選択性 / 高配位シリカート / Michael反応 / 触媒 / ホモプロパルギル化反応 / アレニル化反応 / エポキシド開環反応 / アリル化反応
研究概要

1.新規軸不斉N-オキシドが高配位ケイ素を中間体とする塩基触媒反応の触媒として有用であることを見いだした。プロパルギルあるいはアレニルトリクロロシランとアルデヒドの反応において、前者からはアレニルアルコールが、後者からはホモプロパルギルナルコールが光学活性体として化学選択的に得られた。これは、Lewis塩基を触媒としたプロパルギル化合物による不斉アレニル化の初めての例である。2.ヘプタナールから誘導したトリクロロシリルエノールエーテルとべンズアルデヒドの反応では、キラルなN-オキシドを触媒とすると高ジアステレオおよびエナンチオ選択的に対応するアルドール体が得られることが分かった。3.キラルなN-オキシドが、四塩化ケイ素によるmeso-エポキシドの不斉開環反応の触媒として有用であることを見いだした。本反応の触媒としてモノオキシドを用いると極端に反応が遅くなることから、二つのオキシド酸素がケイ素にキレートした高配位中間体を経由して反応が進行することが示唆された。4.N-オキシドはケイ素以外の様々な金属と錯体を形成する。例えば、キラルなオキシドとヨウ化カドミウムの錯体は、チオールの不斉共役付加反応の触媒として有用であった。カドミウム化合物を触媒とする反応はきわめて希有であり、N-オキシドの特異な電子供与能がカドミウムの潜在的有用性を引き出した結果と考えることができる。5.キラルなN-オキシドとスカンジウムトリフラートの錯体はβ-ケトエステルの不斉Michael反応の触媒として有用であった。スカンジウムトリフラートは水に安定なLewis酸として近年注目を集めており、今後様々な反応へ応用されることが期待される

報告書

(4件)
  • 2003 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 2002 実績報告書
  • 2001 実績報告書
  • 研究成果

    (25件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (25件)

  • [文献書誌] M.Nakajima: "Enantioselective Micahel Addition of β-Keto Esters to Methyl Vinyl Ketone Employing a Chiral N,N'-Dioxide-scandium Trifluoromethanesulfonate Complex as a Catalyst."Chemical Communications. 1596-1597 (2001)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Nakajima: "Selective Synthesis of Optically Active Allenic and Homopropargylic Alcohols from Propargyl Chloride."Tetrahedron : Asymmetry. 13. 2449-2452 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Nakajima: "Enentioselective Ring Opening of meso-Epoxides with Tetrachlorosilane Catalyzed by Chiral Bipyridine N,N'-Dioxide Derivatives."Tetrahedron Letters. 43. 8827-8829 (2002)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Nakajima: "Chiral N-Oxides as Catalysts of Ligands in Enentioselective Reactions"Journal of the Synthetic Organic Chemistry, Japan.. 61. 1081-1087 (2003)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Nakajima: "Enantioselective Michael Additions of β-Keto Esters to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Catalyzed by a Chiral Biquinoline N,N'-Dioxide-scandium Trifluoromethanesulfonate Complex."Tetrahedron. 59. 7307-7313 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Nakajima: "Enantioselective Aldol Reactions of Trichlorosilyl Enol Ethers Catalyzed by Chiral N,N'-Dioxides and Monodentate N-Oxides."Tetrahedron Letters. 45. 61-64 (2004)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Nakajima: "Enantioselective Michael Addition of β-Keto Esters to Methyl Vinyl Ketone Employing a Chiral N,N'-Dioxide-scandoum Trifluoromethanesulfonate Complex as a Catalyst."Chem.Commun.. 1596-1597 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Nakajima: "Selective Synthesis of Optically Active Allenic and Homopropargylic Alcohols from Propargyl Chloride."Tetrahedron : Asymmetry. 13. 2449-2452 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Nakajima: "Enantioselective Ring Opening of meso-Epoxides with Tetrachlorosilane Catalyzed by Chiral Bipyridine N,N'-Dioxide Derivatives."Tetrahedron Lett.. 43. 8827-8829 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Nakajima: "Enantioselective Michael Additions ofβ-Keto Esters toα,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Catalyzed by a Chiral Biquinoline N,N'-Dioxide-scandium Trifluoromethanesulfonate Complex."Tetrahedron. 59. 7307-7313 (2003)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Nakajima: "Chiral N-Oxides as Catalysts or Ligands in Enantioselective Reactions."J.Synth.Org.Chem.Jpn.. 61. 1081-1087 (2003)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Nakajima: "Enantioselective Aldol Reactions of Trichlorosilyl Enol Ethers Catalyzed by Chiral N,N'-Dioxides and Monodentate N-Oxides."Tetrahedron Lett.. 45. 61-64 (2001)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Nakajima: "Enantioselective Michael Additions of β-Keto Esters to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Catalyzed by a Chiral Biquinoline N,N'-Dioxide-scandium Trifluoromethanesulfonate Complex"Tetrahedron. 59. 7307-7313 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] M.Nakajima: "Chiral N-Oxides as Catalysts of Ligands in Enantioselective Reactions"Journal of the Synthetic Organic Chemistry, Japan. 61. 1081-1087 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] K.Hikichi: "Synthesis and Evaluation of Novel Dirhodium(II) Carboxylate Catalysts with Atropisomeric Biaryl Backbone"Heterocycles. 61. 391-402 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] M.Nakajima: "Enantioselective Aldol Reactions of Trichlorosilyl Enol Ethers Catalyzed by Chiral N,N'-Dioxides and Monodentate N-Oxides"Tetrahedron Letters. 45. 61-64 (2004)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] M.Nakajima et al.: "Selective Synthesis of Optically Active Allenic and Homopropargylic Alcohols from Propargyl Chloride"Tetrahedron : Asymmetry. 13. 2449-2452 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] M.Nakajima et al.: "Enantioselective Ring Opening of meso-Epoxides with Tetrachlorosilane Catalyzed by Chiral Bipyridine N, N'-Dioxide Derivatives"Tetrahedron Letters. 43. 8827-8829 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] A.Nakamura et al.: "Studies Directed toward the Total Synthesis of Pinnatoxin A : Synthesis of the 6,5,6-Dispiroketal (BCD Ring) System by Double Hemiketal Formation / Hetero-Michael Addition Strategy"Tetrahedron. 58. 10353-10374 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] S.Kitagaki, et al.: "Enantiocontrol in Tandem Allylic Sulfonium Ylide Generation and [2,3]-Sigmatropic Rearrangement Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Complexes"Heterocycles. 54. 623-628 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] S.Kitagaki, et al.: "Enantioselective [2,3]-Sigmatropic and [1,2]-Stevens Rearrangements via Intramolecular Formation of Allylic Oxonium Ylides Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Carboxylates"Tetrahedron Letters. 42. 6361-6364 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] M.Nakajima, et al.: "Enantioselective Michael Addition of β-Keto Esters to Methyl Vinyl Ketone Employing a Chiral N,N'-Dioxide-scandium Trifluoromethanesulfonate Complex as a Catalyst"Chemical Communications. 1596-1597 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] T.Takahashi, et al.: "Catalytic Asymmetric Synthesis of 1,1'-Spirobiindan-3,3'-dione via a Double Intramolecular C-H Insertion Process"Chemical Communications. 1604-1605 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] S.Nakamura, et al.: "A Stereoselective Synthesis of the C10-C31(BCDEF Ring)Portion of Pinnatoxin A"Organic Letters. 3. 4075-4078 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] H.Tsutsui, et al.: "Enantioselective Tandem Formation and [2,3]-Sigmatropic Rearrangement of Cyclic Propargylic Oxonium Ylides Catalyzed by Dirhodium(II) Tetrakis[N-phthaloyl-(S)-tert-leucinate]"Israel Journal of Chemistry. 41(印刷中). (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書

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公開日: 2001-04-01   更新日: 2016-04-21  

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