| 研究概要 |
有機ジルコノセンクロリド錯体の有機合成における反応試薬としての認知度は低く、精密有機合成にはあまり活用されてこなかった。しかしながら、我々の研究も含めて、ジルコノセン錯体を用いる数多くの特色ある反応が見出されてきており、その有用性が認識されつつある。本報告書の内容はアシルジルコノセン錯体、アルケニルジルコノセン錯体を炭素求核剤とする遷移金属触媒存在下での炭素-炭素結合形成反応について検討したものである。
1.アシルジルコノセンクロリド錯体をアシルアニオン供与体として用いる合成反応。
イミンへの付加反応によるα-アミノケトン体の生成がYb触媒あるいはブレンステッド酸により触媒されること、またアルデヒド、アミンおよびアシルジルコノセンクロリド錯体の三成分を混合するのみでα-アミノケトン体が得られることを明らかにした。さらにPd触媒存在下でのω-不飽和α,β-エノンとアシルジルコノセンクロリド錯体との反応による立体選択的ビシクロ[3.3.0]オクタン誘導体の生成に関する知見を基に、ω-アレニルα,β-エノン体につき同様に反応を行いexo-アルケニルビシクロノ[3.3.0]オクタン誘導体の合成を明らかにした。
2.アルケニルジルコノセンクロリド錯体を用いる共役付加反応。
アルケニルジルコノセンクロリド錯体のアルケニルアニオン供与体としての効率の良いイミン、アルデヒド誘導体への付加反応がRh触媒によってもたらされることを明らかにし、さらにα,β-エノン、エステル、およびアミド類へのアルケニルジルコノセンクロリド錯体の共役付加にも優れた触媒となることを明らかにした。共役付加反応の展開として、中間体エノレートアニオンのカルボニル官能基による分子内補足を行い立体選択的環状化合物の合成を行った。
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