| 研究課題/領域番号 |
13740356
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| 研究種目 |
若手研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
有機化学
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| 研究機関 | 岡山大学 |
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研究代表者 |
柴田 高範 岡山大学, 理学部, 助教授 (80265735)
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| 研究期間 (年度) |
2001 – 2002
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| 研究課題ステータス |
完了 (2002年度)
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| 配分額 *注記 |
2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
2002年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2001年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
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| キーワード | イリジウム錯体 / ロジウム錯体 / ジイン / 一酸化炭素 / イソシアニド / 環化付加 / カップリング / シクロペンタジエノン / ホスフィン |
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| 研究概要 |
遷移金属触媒を用いる付加環化反応は、環状化合物合成において最も汎用な手法である。中でも、一酸化炭素やイソシアニドの挿入を伴う反応は、環内に合成上有用なカルボニル基、イミノ基をもつ環化生成物を与える。しかしながらこれまで、触媒的アルキン-アルキンカップリング反応によるシクロペンタジエノンの一般的な合成法はなく、また、イソシアニドの挿入を伴う反応は、基質に対し等量の遷移金属錯体を用いる例しか報告されていない。
報告者は、イリジウム-ホスフィン錯体を用いることにより、一酸化炭素の挿入を伴う触媒的分子内アルキン-アルキンカップリング反応が進行することを見いだした。その後に他の研究者により報告されたコバルト三核カルボニル錯体を用いる高一酸化炭素圧下の触媒的アルキン-アルキンカップリングと異なり、本反応は、一酸化炭素常圧下、さらには低分圧下(0.2atm)においても効率的に進行することがわかった。また、生成物のシクロペンタジエノンは、酸処理により、容易に二重結合の異性化が進行し、さらなる合成変換が可能な二環性ジエノンが得られる。
さらに、これまで等量のNi(O)錯体を用いる例しか知られていない、イソシアニドの挿入を伴うアルキン-アルキンカップリングについて検討した結果、ロジウム錯体を用いることにより触媒反応を達成した。本反応は、ホスフィン配位子をもたないロジウム錯体を用い、溶媒としてジブチルエーテルを選択し、かつイソシアニドを少量ずつ適切な時間間隔で添加することにより、速やかに反応が進行し、良好な収率でイミノシクロペンタジエンを与えることを見いだした。
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