金属間相互作用解明のための合理的多核金属錯体の設計

• 研究課題/領域番号: 13740373
• 研究種目: 若手研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 群馬大学
• 研究代表者: 吉村 崇 群馬大学, 工学部, 助手 (90323336)
• 研究期間 (年度): 2001 – 2002
• 研究課題ステータス: 完了 (2002年度)
• 配分額: 2,400千円 (直接経費: 2,400千円); 2002年度: 600千円 (直接経費: 600千円); 2001年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
• キーワード: 多核金属錯体 / ルテニウム / パラジウム / ニッケル

研究概要

前年に引き続いて、ルテニウム錯体cis-[Ru(bpy)_2Cl_2]を多核錯体の素単位に用い、アミノエタンチオレート(aet)をもつNi錯体[Ni(aet)_2]との反応により、新規錯体合成に成功した。また、その諸性質を前年度に合成した3種の錯体と比較した。
1)cis-[Ru(bpy)_2Cl_2]の塩化物イオンをAg^+で引き抜いた後、[Ni(aet)_2]とモル比Ru:Ni=1:2の比で反応をおこなった。すると、Ru部位に[Ni(aet)_2]がキレート配位したRu-S-Ni-Sの4員環をもつ環状型錯体[Ru(bpy)_2{Ni(aet)_2}]^<2+>(1)が生成することをX線結晶構造解析および^1H,^<13>C NMRにより特定した。このことにより、[Ni(aet)_2]を加える比を変えるだけで、1とRu-S-Ni-S-Ru-S-Ni-S八員環をもつ[{Ru(bpy)_2}_2{Ni(aet)_2}_2]^<4+>(2,前年度合成)を選択的につくり分けることができることを明らかとした。
2)錯体1、2の溶液中での安定性を^1H NMRで検討した。その結果、1、2ともにアセトン中では、数日間はその構造を安定に保っているが、アセトニトリル溶液中では、構造変換が起こることが判った。錯体2は、その構造変換の過程で一部が錯体1に変換することも見出した。前年度合成したRu-S-Pd-S-Pd-S六員環をもつ[Ru(bpy)_2{Pd_2(aet)_3}Cl]^<2+>(3)についてもアセトニトリル溶液中で安定性を調べた。3は、80℃まで溶液の温度を上げても、錯体の分解が認められず、高い安定性をもつことが判明した。

研究成果

• [文献書誌] T.Konno, T.Kawamoto, R.Kuwabata, T.Yoshimura, M.Hirotsu: "First Aggregation of L-Cysteinato Cobalt(III) Octahedrons Assisted by Trigonal-Planar Silver(I) and Trigonal-Prismatic Sodium(I) Ions"Chemistry Letters. 3. 304-305 (2002)
• [文献書誌] T.Konno, H.Honda, Y.Chikamoto, T.Kawamoto, T.Yoshimura, M.Hirotsu: "Stereoselective Preparation and Crystal Structures of ΔΛ-and ΔΔ-[Hg{Co(aet)_2(en)_2}^<4+> (aet=2-aminoethanethiolate) : Conversion of a Racemic Co^<III>Hg^<II> Dinuclear to an Optically Active Co^<III>Hg^<II>Co^<III> Trinuclear Structure"Chemistry Letters. 4. 472-473 (2002)
• [文献書誌] M.Hirotsu, A.Kobayashi, T.Yoshimura, T.Konno: "Rhodium(III) complexes with thiolate and thioether ligands derived from fac(S)-[Rh(aet)_3] (aet=2-aminoethanethiolate) : selective formation, characterization and properties"Journal of Chemical Society Dolton Transaction. 6. 878-884 (2002)
• [文献書誌] H.Honda, T.Yoshimura, M.Hirotsu, T.Kawamoto, T.Konno: "Synthesis, Characterization, and Chiral Behavior of S-Bridged Co^<III>Pt^<II>Co^<III> Trinuclear Complexes Composed of Bis(thiolato)-type Octahedral Units cis(S)-[Co(aet)_2(en)]^+ and/or trans(N)-[Co(D-pen-N,O,S)_2]^-(aet=2-Aminoethanethiolate, D-pen=D-Penicillaminate)"Inorganic Chemistry. 41・8. 2229-2237 (2002)
• [文献書誌] T.Konno, T.Yoshimura, G.Masuyama, M.Hirotsu: "Aggregation of Cobalt(III) Complexes with Single Thiolato or Selenolato Group Assisted by Ag^I Ion : Crystal Structures of Spontaneously Resolved 1D Coodination Polymers [Ag{Co(aet or aese)(en)_2}](NO_3)_3(aet=2-Aminoethanethiolate, aese=2-Aminoethaneselenolate)"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 75・10. 2185-2193 (2002)
• [文献書誌] H.Sugimoto, T.Takahira, T.Yoshimura, M.Shiro, M.Yamasaki, H.Miyake, K.Umakoshi, Y.Sasaki: "Preparation, spectroscopic properties, and dynamic behavior of a μ-oxo dirhenium(III) complex [Re_2(μ-O)Cl_2(tpa)_2](PF_6)_2 (tpa=tris(2-pyridylmethyl)amine)"Inorganica Chimica Acta. 337. 203-211 (2002)
• [文献書誌] T. Konno, T. Yoshimura, M. Hirotsu: "(2-Aminoethanethiolato-N,S)bis(ethylenediamine-N,N)Cobalt(III) dinitrate"Acta Crystallographica. C57. 538-539 (2001)
• [文献書誌] T. Konno, T. Yoshimura, K. Aoki, K. Okamoto, M. Hirotsu: "First Diastereomerically Controlled Aggregation of L-Cysteinato Cobalt(III) Octahedra, Assisted by Silver(I) Ions"Angewandte Chemie International Edition. 40・9. 1765-1768 (2001)
• [文献書誌] Z.-N. Chen, T. Yoshimura, M. Abe, K. Tsuge, Y. Sasaki, S. Ishizaka, H.-B. Kim, N. Kitamura: "Octa(μ_3-selenido)hexarhenium(III) Complexes Containing Axial Monodentate Diphosphine or Diphosphine-monooxide Ligands"Chemistry a European Journal. 7・20. 4447-4455 (2001)
• [文献書誌] A. Itasaka, M. Abe, T. Yoshimura, K. Tsuge, M. Suzuki, T. Imamura, Y. Sasaki: "Octahedral Arrangement of Porphyrin Moieties around the Hexarhenium(III) Cluster Cores. Crystal Structure of (μ_3-Selenido)hexa(5-(4-pyridyl)-10,15,20-tritolylporphyrin)hexarhenium(III)(2-)"Angewandte Chemie International Edition. 41・3. 463-466 (2002)
• [文献書誌] T. Konno, M. Hattori, T. Yoshimura, M. Hirotsu: "Spotaneous Reduction of Gold(III) to Gold(I) That Leads to the Formation of S-Bridged Co^<III>_2Au^I_2 Tetranuclear Structure Composed of Unprecedented C_1-cis(S)-[Co(aet)_2(en)]^+ Units : Synthesis and Characterization of C_2C_2- and C_1C_1-[Au_2{Co(aet)_2(en)}_2]^<4+>"Chemistry Letters. 2. 230-231 (2002)