| 研究概要 |
ニッケル触媒、トリエチルホウ素共存下、イソプレンとアルデヒドを反応すると、C1炭素上でホモアリル化反応が進行し、1,3-アンチ選択的にビスホモアリルアルコールを与えた。トリエチルホウ素は芳香族アルデヒドやα,β-不飽和アルデヒドに対して効果的であったが、脂肪族アルデヒドやケトンの反応ではジエチル亜鉛の方が良好な結果を与えた。分子内にジエンとアルデヒドをあわせもつ1,ω-ジエニルアルデヒドを用いて反応を行うと、立体選択的にホモアリル化反応が進行した。ジエチル亜鉛の代わりにジメチル亜鉛を用いて反応を行うと反応挙動が異なった。ホモアリル化は進行せず、メチル基、ジエン、カルボニルの3成分がカップリング反応を起こした。反応は位置選択的に進行し、イソプレンのC1位でカルボニル炭素が、C4位でメチル基が付加反応を起こした。メチル化剤としてトリメチルホウ素を用いると、立体選択性が向上しトランス選択的に反応が進行した。ジフェニル亜鉛存在下で反応を行うと、フェニル基、ジエン、カルボニルの3成分連結反応が進行したが、アルデヒドに対するフェニル化も進行した。トリフェニルホウ素にジエチル亜鉛を当量加えて調製したフェニル化剤を用いると副反応が完全に抑えられた。しかも反応は収率良く室温で進行し、高いトランス選択性を示した。
ニッケル触媒存在下、1,ω-ジエンインに対してジメチル亜鉛とアルデヒドを加えるとメチル基、アルキン、ジエン、アルデヒドの4成分が一挙に連結反応を起こした。反応は位置及び立体選択的に進行し、とりわけ1,5-位における高い立体規制を示す点が興味深い。ジエンとアルキン部分による分子内[4+2]環化付加反応を伴わず、4成分連結反応が優先的に進行している点も珍しい。反応は5員環形成だけでなく6員環形成反応まで拡張できる。また、最近、本形式の反応が分子間においても速やかに進行することを明らかにした。
|
