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多段階促進不斉触媒の創製と展開

研究課題

研究課題/領域番号 13771327
研究種目

若手研究(B)

配分区分補助金
研究分野 化学系薬学
研究機関東京大学

研究代表者

金井 求  東京大学, 大学院・薬学系研究科, 助教授 (20243264)

研究期間 (年度) 2001 – 2002
研究課題ステータス 完了 (2002年度)
配分額 *注記
2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
2002年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2001年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円)
キーワード多段階促進触媒 / β-シアノヒドリン / ジルコニウムアルコキシド / エポキシ化 / エポキシ開環 / TADDOL / 構造最適化 / 触媒的不斉反応 / ジオール / 立体選択的反応 / 立体特異的反応 / エポキシド開環
研究概要

一年目の研究により、ジルコニウムテトラ-t-ブトキシドと1,1,4,4-テトラフェニルブタン-1,4-ジオールから生成する錯体にトリフェニルホスフィンオキシドを添加した触媒を用いると、ビストリメチルシリルパーオキシドの存在下、様々なオレフィンから一般性高くワンポットでのβ-シアノヒドリンが可能となることを見いだした。本反応は中員環のオレフィンからも目的物を高収率で与え、また立体選択性、立体特異性も高いことが分かった。反応機構的には、オレフィンのエポキシ化ステップと開環ステップの2段階からなる反応であり、最初のエポキシ化にはジルコニウム、BTSP, TMSCNが、また次のエポキシドの開環にはジルコニウムとTMSCNが必須であった。それぞれのステップに関する触媒の速度論的次数は、第一ステップが一次、第二ステップが二次であることがわかった。これらの結果はジルコニウム触媒がワンポットで多段階を促進するために、その触媒機能を各ステップに応じて変化させていることを示している。本年度、この合成的に有用なワンポット多段階促進反応を触媒的不斉化することをめざし研究を継続した。TADDOL誘導体を中心にその構造最適化をシクロヘキセンを基質とする反応でおこなったところ、水をジルコニウム触媒に対し1等量添加し、トリフェニルホスフィンオキシドを添加しなかった場合に、アセタール部位がジエチルアセタール、アリール部位がオルトエチルフェニルのTADDOLを用いることによった最高68%eeまで選択性を向上させることができた。

報告書

(2件)
  • 2002 実績報告書
  • 2001 実績報告書
  • 研究成果

    (12件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (12件)

  • [文献書誌] Shingo Yamasaki, Kunihiko Fujii, Reiko Wada, Motomu Kanai, Masakatsu Shibasaki: "A General Catalytic Allylation Using Allyltrimethoxysilane"J. Am. Chem. Soc. 124. 6536-6537 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Wada, R., Suto, Y., Kanai, M., Shibasaki, M.: "Dramatic Switching of Protein Kinase C Agonist/Antagonist Activity by Modifying the 12-Ester Side Chain of Phorbol Esters"J. Am. Chem. Soc. 124. 10658-10659 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Kanai, M., Kuramochi, A., Fujii, K., Shibasaki, M.: "Enhancement of Lewis Acidity by Ligand-Defined Metal Geometry : A Catalytic Allylation of Aldehydes with Allyltrimethylsilane"Synthesis. 1956-1958 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Masumoto, S., Suzuki, M., Kanai, M., Shibasaki, M.: "A Practical Synthesis of (S)-Oxybutynin"Tetrahedron Lett.. 43. 8647-8651 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] M.Shibasaki, M.Kanai, K.Funabashi: "Recent progress in asymmetric two-center catalysis"Chem. Commun.. 1989-1999 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] Shuji Masumoto, Kazuo Yabu, Motomu Kanai, Masakatsu Shibasaki: "Practical synthesis of chiral ligands for catalytic enantioselective cyanosilylation of ketones"Tetrahedron Lett.. 43. 2919-2922 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] S.Yamasaki, M.Kanai, M.Shibasaki: "Novel Multiaction of Zr Catalyst : One-Pot Synthesis of β-Cyanohydrins from Olefins"J. Am. Chem. Soc.. 123. 1256-1257 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] S.Yamasaki, M.Kanai, M.Shibasaki: "Zirconium Alkoxides in Catalysis"Chem. Eur. J.. 7. 4066-4073 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] M.Shibasaki, M.Kanai: "Multifunctional Asymmetric Catalysis"Chem. Pharm. Bull.. 49. 511-524 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] M.Takamura, K.Funabashi, M.Kanai, M.Shibasaki: "Catalytic Enantioselective Reissert-Type Reaction : Development and Application to the Synthesis of a Potent NMDA Receptor Antagonist (-)-L-689,560 Using a Solid-Supported Catalyst"J. Am. Chem. Soc.. 123. 6801-6808 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] M.Kanai, Y.Hamashima, M.Takamura, M.Shibasaki: "Development and Application of Enantioselective Lewis Acid-Lewis Base Bifunctional Catalyst"Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan. 59. 767-778 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書
  • [文献書誌] K.Yabu, S.Masumoto, S.Yamasaki, Y.Hamashima, M. Kanai, W.Du, D.P.Curran, M. Shibasaki: "Switching Enantiofacial Selectivities Using One Chiral Source : Catalytic Enantioselective Synthesis of the Key Intermediate for (20S)-Camptothecin Family by (S)-Selective Cyanosilylation of Ketones"J. Am. Chem. Soc.. 123. 9908-9909 (2001)

    • 関連する報告書
      2001 実績報告書

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公開日: 2001-04-01   更新日: 2016-04-21  

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