ロジウム(II)錯体-イリド複合体からなる反応性分子素子の創製に関する研究

• 研究課題/領域番号: 13877360
• 研究種目: 萌芽研究
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 橋本 俊一 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (80107391)
• 研究期間 (年度): 2001 – 2002
• 研究課題ステータス: 完了 (2002年度)
• 配分額: 1,900千円 (直接経費: 1,900千円); 2002年度: 900千円 (直接経費: 900千円); 2001年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
• キーワード: ロジウム錯体 / 触媒 / ジアゾ化合物 / オキソニウムイリド / スルホニウムイリド / シグマトロピー

研究概要

当研究室では,N-フタロイルアミノ酸を架橋配位子として組み込んだキラルなロジウム(II)カルボキシラート錯体を用いることにより,α-ジアゾカルボニル化合物より生成する環状カルボニルイリドの高エナンチオ選択的分子間1,3-双極付加環化反応の開発に初めて成功している.この結果は,従来の定説とは異なり,カルボニルイリドがキラルなロジウム(II)錯体との結合を保持して付加環化することを示している.そこで上記反応でその存在が明らかとなったロジウム(II)錯体-イリド複合体からなる反応性分子素子の創製の一般性ならびに有機合成への利用の可能性について検討した結果,以下の成果を得た.(1)キラルなロジウム(II)錯体を用いる環状アリルオキソニウムイリドの分子内不斉[2,3]-シグマトロピー転位反応を行ったところ,最高不斉収率76%eeで対応する転位体を得ることに成功した.オキソニウムイリド上の酸素原子の反転のエネルギー障壁は極めて小さいことから,オキソニウムイリドにおいてもキラルなロジウム(II)錯体との結合を保持して付加環化することを示している.(2)本反応を環状プロパルギルオキソニウムイリドの不斉転位反応へ適用したところ,最高79%eeで転位体を得ることができた.環状アリルオキソニウムイリドの転位反応で観察された[1,2]-Stevens転位の競争は完壁に抑制することができた.(3)キラルなロジウム(II)錯体を用いる環状スルホニウムイリドの分子間不斉[2,3]-シグマトロピー転位反応を行ったところ,最高不斉収率58%eeで対応する転位体を得られた.用いる触媒の構造はジアステレオ選択性に影響を与えなかったことから,スルホニウムイリドはキラルなロジウム(II)錯体との結合を保持せず,遊離のキラルなイリドを経て付加環化が進行すると考えられる.

研究成果

• [文献書誌] H.Saito et al.: "Enantio-and Diastereoselective Synthesis of cis-2-Aryl-3-methoxycarbonyl-2,3-dihydrobenzofurans via the Rh(II)-Catalyzed C-H Insertion Process"Organic Letters. 4. 3887-3890 (2002)
• [文献書誌] M.Nakajima et al.: "Selective Synthesis of Optically Active Allenic and Homopropargylic Alcohols from Propargyl Chloride"Tetrahedron : Asymmetry. 13. 2449-2452 (2002)
• [文献書誌] M.Nakajima et al.: "Enantioselective Ring Opening of meso-Epoxides with Tetrachlorosilane Catalyzed by Chiral Bipyridine N,N'-Dioxide Derivatives"Tetrahedron Letters. 43. 8827-8829 (2002)
• [文献書誌] M.Yamawaki et al.: "Dirhodium(II) Tetrakis[N-tetrachlorophthaloyl-(S)-tert-leucinate] : a New Chiral Rh(II) Catalyst for Enantioselective Amidation of C-H Bonds"Tetrahedron Letters. 43. 9561-9564 (2002)
• [文献書誌] S.Nakamura et al.: "Studies Directed toward the Total Synthesis of Pinnatoxin A : Synthesis of the 6,5,6-Dispiroketal (BCD Ring) System by Double Hemiketal Formation/Hetero-Michael Addition Strategy"Tetrahedron. 58. 10353-10374 (2002)
• [文献書誌] S.Nakamura et al.: "A Highly Stereoselective Synthesis of the C10-C31 (BCDEF Ring) Portion of Pinnatoxin A"Tetrahedron. 58. 10375-10386 (2002)
• [文献書誌] S. Kitagaki et al.: "Enantiocontrol in Tandem Allylic Sulfonium Ylide Generation and [2,3]-Sigmatropic Rearrangement Catalyzed by Chiral Dirhodium(II)Complexes"Heterocycles. 54. 623-628 (2001)
• [文献書誌] S. Kitagaki et al.: "Enantioselective [2,3]-Sigmatropic and [1,2]-Stevens Rearrangements via Intramolecular Formation of Allylic Oxonium Ylides Catalyzed by Chiral Dirhodium(II)Carboxylates"Tetrahedron Letters. 42. 6361-6364 (2001)
• [文献書誌] M. Nakajima et al.: "Enantioselective Michael Addition of β-Keto Esters to Methyl Vinyl Ketone Employing a Chiral N,N'-Dioxide-scandium Trifluoromethanesulfonate Complex as a Catalyst"Chemical Communications. 1596-1597 (2001)
• [文献書誌] T. Takahashi et al.: "Catalytic Asymmetric Synthesis of 1,1'-Spirobiindan-3,3'-dione via a Double Intramolecular C-H Insertion Process"Chemical Communications. 1604-1605 (2001)
• [文献書誌] S. Nakamura et al.: "A Stereoselective Synthesis of the C10-C31(BCDEF Ring)Portion of Pinnatoxin A"Organic Letters. 3. 4075-4078 (2001)
• [文献書誌] H. Tsutsui et al.: "Enantioselective Tandem Formation and [2,3]-Sigmatropic Rearrangement of Cyclic Propargylic Oxonium Ylides Catalyzed by Dirhodium(II)Tetrakis[N-phthaloyl-(S)-tert-leucinate]"Israel Journal of Chemistry. 41(印刷中). (2001)