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強固なC-F結合の切断をブレークスルーとする機能性ポリフルオロアレーンの合成

研究課題

研究課題/領域番号 13J00833
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 合成化学
研究機関大阪大学

研究代表者

土井 良平  大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
研究課題ステータス 完了 (2015年度)
配分額 *注記
3,300千円 (直接経費: 3,300千円)
2015年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2014年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2013年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
キーワードReformatsky反応 / 銅触媒 / C-F結合活性化 / 有機金属化学 / 触媒化学 / フッ素化学 / パラジウム触媒
研究実績の概要

昨年度に見出したニッケル錯体を用いたトリフルオロメチルケトン類のC-F結合活性化反応を基盤とし、トリフルオロメチルケトン類とアルデヒドのC-F結合切断を経るReformatsky反応の開発に取り組んだ。
従来、ジフルオロメチレン化合物の合成には高価な原料を用いるか、あるいは多段階にわたる合成を要していた。一方で、トリフルオロメチルケトン類のC-F結合の切断を経るReformatsky反応が実現すれば、安価なトリフルオロ酢酸誘導体を、一段階で有用なジフルオロ化合物へと変換できる理想的な手法となりうる。しかし、これまでReformatsky反応に適用可能な基質はC-Cl、C-Br、およびC-I結合を有するカルボニル化合物に限定されており、強固なC-F結合の切断を伴う反応は一例も知られていなかった。
そこで、今回、C-F結合の切断を経るReformatsky反応を実現するために、この反応の鍵中間体となりうるジフルオロエノラートを、トリフルオロメチルケトンに対してボリル銅錯体の付加反応により発生させられるのではないかと考えた。実際にトリフルオロメチルケトンに対して合成したボリル銅錯体を作用させたところ、エノラートが生じたと考えられる結果が得られた。この結果をもとに、系中でボリル銅が発生させられると考えられている、塩基、銅塩およびジボロンの組み合わせを主軸に、種々反応条件の検討を行った結果、トリフルオロメチルケトンとアルデヒドから効率的にジフルオロメチレン化合物が得られることを見出した。また、メカニズムに関する検討を行い、反応機構に関する知見を得た。
今回得られた研究成果はドイツの化学誌Angewandte Chemie International Editionに掲載された。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2015 実績報告書
  • 2014 実績報告書
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (15件)

すべて 2016 2015 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち国際共著 1件、 査読あり 3件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 3件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Reaction of Trifluoromethylketones with Aldehydes via a Copper Difluoroenolate2015

    • 著者名/発表者名
      Doi, R.; Ohashi, M.; Ogoshi, S.
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 55 号: 1 ページ: 341-344

    • DOI

      10.1002/anie.201508266

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Synthesis, Characterization and Unique Catalytic Activity of a Fluorinated Nickel Enolate2015

    • 著者名/発表者名
      Ryohei Doi, Kotaro Kikushima, Masato Ohashi, and Sensuke Ogoshi
    • 雑誌名

      Journal of American Chemical Society

      巻: 137 号: 9 ページ: 3276-3282

    • DOI

      10.1021/ja511730k

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Coupling Reaction of Perfluoroarenes with Arylzinc Reagents2014

    • 著者名/発表者名
      Masato Ohashi, Ryohei Doi, and Sensuke Ogoshi
    • 雑誌名

      Chemistry -A European Journal

      巻: 20 号: 7 ページ: 2040-2048

    • DOI

      10.1002/chem.201303451

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 触媒活性種としてボリル銅化合物を用いたC-F結合の切断を経るReformatsky反応2016

    • 著者名/発表者名
      土井良平、大橋理人、生越専介
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-26
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Copper-Catalyzed Reformatsky Reaction via C-F Bond Cleavage2016

    • 著者名/発表者名
      Ryohei Doi
    • 学会等名
      The 8th HOPE Meeting
    • 発表場所
      つくば国際会議場(茨城県つくば市)
    • 年月日
      2016-03-08
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis, Characterization and Unique Catalytic Activities of a Fluorinated Nickel Enolate2015

    • 著者名/発表者名
      Ryohei Doi, Masato Ohashi, and Sensuke Ogoshi
    • 学会等名
      The Pacifichem 2015
    • 発表場所
      Hawaii Convention Center (Honolulu, Hawaii, USA)
    • 年月日
      2015-12-15
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] The First Catalytic Reformatsky Reaction via C-F Bond Cleavage2015

    • 著者名/発表者名
      Ryohei Doi, Masato Ohashi, and Sensuke Ogoshi
    • 学会等名
      The 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • 発表場所
      リーガロイヤルホテル京都(京都府京都市下京区)
    • 年月日
      2015-11-22
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 銅触媒を用いたトリフルオロメチルケトンのC-F結合の切断を経るジフルオロ化合物の合成2015

    • 著者名/発表者名
      土井良平、大橋理人、生越専介
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Formation of fluorinated nickel enolate via C-F bond activation of trifluoroacetophenone accelerated by addition of B(C6F5)32014

    • 著者名/発表者名
      土井良平、大橋理人、生越専介
    • 学会等名
      錯体化学会第64回討論会
    • 発表場所
      中央大学
    • 年月日
      2014-09-18 – 2014-09-20
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of fluorinated nickel enolates via C-F bond activation of trifluoromethylketones promoted by addition of lewis acids2014

    • 著者名/発表者名
      Ryohei Doi, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • 学会等名
      41st International Conference on Coordination Chemistry
    • 発表場所
      Suntec Singapore Convention & Exhibition Centre
    • 年月日
      2014-07-21 – 2014-07-25
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] A unique catalytic activity of fluorinated nickel enolate toward crossed-esterification of trifluoromethylketones with aldehydes2014

    • 著者名/発表者名
      Ryohei Doi, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • 学会等名
      XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Royton Sapporo
    • 年月日
      2014-07-13 – 2014-07-18
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 0価パラジウムを用いたC-F結合活性化とクロスカップリング反応への応用2013

    • 著者名/発表者名
      土井良平
    • 学会等名
      第35回フッ素化学討論会
    • 発表場所
      つくば国際会議場(茨城)
    • 年月日
      2013-10-03
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Cross-Coupling Reaction of Perfluoroarenes via Oxidative Addition of C-F Bond2013

    • 著者名/発表者名
      土井良平
    • 学会等名
      第60回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      学習院大学(東京)
    • 年月日
      2013-09-14
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] Palladium-Catalyzed Coupling Reaction of Perfluoroarenes with Arylzinc Reaeents2013

    • 著者名/発表者名
      Ryohei Doi
    • 学会等名
      OMCOS 17
    • 発表場所
      Lincoln Center (Fort Collins, CO.)
    • 年月日
      2013-07-29
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [備考] 研究室ホームページ

    • URL

      http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~ogoshi-lab/index.html

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書

URL: 

公開日: 2014-01-29   更新日: 2024-03-26  

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