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遷移金属触媒によるニトリルと二酸化炭素ガスのカップリング反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 13J02099
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 化学系薬学
研究機関北海道大学

研究代表者

菅原 真純  北海道大学, 生命科学院, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
研究課題ステータス 完了 (2015年度)
配分額 *注記
2,700千円 (直接経費: 2,700千円)
2015年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2014年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2013年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
キーワード二酸化炭素 / α-アミノ酸 / アンモニウムイリド / 第四級アンモニウム塩 / 2,3-Stevens転位 / Sommelet-Hauser転位 / [2,3]-Stevens転位 / プロパルギルエステル / 金 / 1,2-不斉シリル化 / 銅 / 立体特異的カルボキシル化 / N-スルホニルイミン / α-アミノシラン
研究実績の概要

報告者は、二酸化炭素 (CO2)を一炭素源として用いたα-アミノ酸の新規合成法の開発を目指して研究を行っている。これまでに開発した合成法はカルバニオン様中間体を経由しているため、それらを安定化する芳香環もしくはアルケニル基が基質の窒素原子α位に必要であるという制約があった。そこで報告者は、より基質一般性の高いカルボキシル化反応を開発するべく、アンモニウムイリドに着目し研究に着手した。
検討の結果、α-アミノシランに対し、ヨウ化アリルおよびCsFをCO2雰囲気下で反応させたところ、これまでの報告者らの手法では合成できなかった、窒素原子α位にアルキル基を有するα-アミノ酸誘導体を81%の収率で得ることができた。反応メカニズムについての検証実験により、本反応は 1) 第四級アンモニウム塩の形成、2) アンモニウムイリドのカルボキシル化、3) エステル化4) 2,3-Stevens転位による四工程ワンポット反応であることが示唆された。
本反応はアリルハライドのみならずベンジルハライドも適用可能であり、
1,2-Stevens転位が進行したフェニルアラニン誘導体、または、脱芳香族化を伴う2,3-転位続く芳香族化、すなわちSommelet-Hauser転位が進行したフェニルグリシン誘導体が得られた。
通常α-アミノシランのカルボキシル化は100℃以上の高温条件が必要であるが、アンモニウムイリドを経由することで0℃から室温の条件下カルボキシル化が進行したことは興味深い。生成物は三工程の脱保護を経てα-アミノ酸への変換が可能であった。本反応はいずれも入手容易な試薬から一工程でα-アミノ酸誘導体が合成できることから合成的に有用である。本研究成果はJournal of Organic Chemistry誌に掲載された。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2015 実績報告書
  • 2014 実績報告書
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (8件)

すべて 2016 2015 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 謝辞記載あり 3件) 学会発表 (3件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Stereoretentive Addition of N-tert-Butylsulfonyl-α-Amido Silanes to Aldehydes, Ketones, α,β-Unsaturated Esters, and Imines2016

    • 著者名/発表者名
      Tsuyoshi Mita, Keisuke Saito, Masumi Sugawara, Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Chemistry An Asian Journal

      巻: 11 号: 10 ページ: 1528-1531

    • DOI

      10.1002/asia.201600270

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] One-Pot Synthesis of α-Amino Acids through Carboxylation of Ammonium Ylides with CO2 Followed by Alkyl Migration2016

    • 著者名/発表者名
      Tsuyoshi Mita, Masumi Sugawara, Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry

      巻: 81 号: 12 ページ: 5236-5243

    • DOI

      10.1021/acs.joc.6b00837

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Au-Catalyzed Pentannulation Reaction of Propargylic Esters Occuring at C(sp3)-H Site2015

    • 著者名/発表者名
      Roohollah Kazem Shiroodi, Masumi Sugawara, Maxim Ratushnyy, Douglas C. Yargrough, Donald J. Wink, Vladimir Gevorgyan
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 17 号: 16 ページ: 4062-4065

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b01983

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic Enantioselective Silylation of N-Sulfonylimines: Asymmetric Synthesis of α-Amino Acids from CO2 via Stereospecific Carboxylation of α-Amino Silanes2014

    • 著者名/発表者名
      Tsuyoshi Mita, Masumi Sugawara, Keisuke Saito, and Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 16 号: 11 ページ: 3028-3031

    • DOI

      10.1021/ol501143c

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] アンモニウムイリドのカルボキシル化を経由するα-アミノ酸のワンポット合成2015

    • 著者名/発表者名
      菅原真純、美多剛、佐藤美洋
    • 学会等名
      第45回複素環化学討論会
    • 発表場所
      早稲田大学国際会議場(東京都新宿区)
    • 年月日
      2015-11-19
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Asymmetric Synthesis of α-Amino Acids Using CO2 via Copper-Catalyzed Silylation Followed by Stereospecific Carboxylation2014

    • 著者名/発表者名
      T. Mita, M. Sugawara, K. Saito, and Y. Sato
    • 学会等名
      ICCEOCA-9
    • 発表場所
      Eastin Hotal, Petaling Jaya, Kuala Lumpur, Malaysia
    • 年月日
      2014-12-01 – 2014-12-04
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Copper-Catalyzed Enantioselective Silylation to N-Sulfonyl Imines toward Asymmetric Synthesis of α-Amino Acids Using CO22013

    • 著者名/発表者名
      Masumi Sugawara, Keisuke Saito, Tsuyoshi Mita and Yoshihiro Sato
    • 学会等名
      OMCOS17
    • 発表場所
      Lincoln Center (Colorado, USA)
    • 年月日
      2013-07-29
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [備考] 北海道大学大学院薬学研究院 精密合成化学研究室

    • URL

      http://gouka.pharm.hokudai.ac.jp/FSC/jpn/page/top_page.htm

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書

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公開日: 2014-01-29   更新日: 2024-03-26  

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