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協奏レドックス触媒で切り拓く新しい精密ラジカル重合

研究課題

研究課題/領域番号 13J04643
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 高分子化学
研究機関京都大学

研究代表者

藤村 幸次郎  京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
研究課題ステータス 完了 (2015年度)
配分額 *注記
3,000千円 (直接経費: 3,000千円)
2015年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
2014年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
2013年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
キーワードリビングラジカル重合 / ラジカルカップリング反応 / 遷移金属触媒 / ルテニウム / 鉄 / フェロセン / 両端官能基化ポリマー / マルチブロックコポリマー / 協奏触媒 / レドックス / 高分子担持触媒 / サステイナブルケミストリー / 触媒除去 / 協奏 / 鉄触媒 / 機能性モノマー
研究実績の概要

本研究員は、ルテニウム (Ru) や鉄 (Fe) を主触媒とするLRPにおいて、フェロセン(FeCp2)やその誘導体が重合を促進する助触媒として機能する「協奏レドックス触媒系」を見出し、Ru主触媒量の低減や、高活性オール鉄触媒システムを実現した。
本触媒系の特徴の一つは、触媒プロセスで生成する三価のフェロセンがイオン錯体 (フェロセニウムイオン: [Fe(III)Cp2]A; A: 対アニオン) であり、対アニオンによってその性質が大きく影響を受けるという点にある。例えば、フェロセニウムハライド ([Fe(III)Cp2]X; X: ハロゲン) は、協奏レドックス触媒系において、ラジカル生長種に対するハロゲンキャッピング剤であるが、[Fe(III)Cp2]XにNH4PF6を反応させることで得られる[Fe(III)Cp2]PF6は非常に安定であり、ハロゲンキャッピング剤とはならない。ゆえに、Ru/FeCp2協奏レドックス触媒とNH4PF6を組み合わせると、ラジカル停止反応が促進される。
本研究員はこの特徴に着目し、Ru/FeCp2/NH4PF6触媒系をポリスチレン(PSt)のラジカルカップリング反応に対する効果的な触媒系として用いることを考えた。具体的には、LRPによって合成されたPSt (α末端に開始剤由来基、ω末端にハロゲンを有する) に対してラジカルカップリングを行うことにより、両端官能基化ポリマーをほぼ定量的に得た。
また、LRPによって両末端にハロゲンを有するプレポリマーを合成し、同様の条件でラジカルカップリングを行ったところ、鎖が延長されたPStが得られた。
さらに、ポリエチレングリコール(PEG)部位を持つ二官能性LRP開始剤からスチレンを重合した後、ラジカルカップリングを施すことで、PEGとPStのマルチブロックコポリマーの合成にも成功した。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2015 実績報告書
  • 2014 実績報告書
  • 2013 実績報告書
  • 研究成果

    (16件)

すべて 2016 2015 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 謝辞記載あり 3件) 学会発表 (11件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Cationic Cp*-Ruthenium Catalysts for Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Cocatalyst-Independent Catalysis Tuned by Counteranion2016

    • 著者名/発表者名
      藤村幸次郎、大内誠、辻田隼也、澤本光男
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 49 号: 8 ページ: 2962-2970

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.6b00142

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Ferrocene Cocatalysis for Iron-Catalyzed Living Radical Polymerization: Active, Robust, and Sustainable System under Concerted Catalysis by Two Iron Complexes2015

    • 著者名/発表者名
      Kojiro Fujimura, Makoto Ouchi, and Mitsuo Sawamoto
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 48 号: 13 ページ: 4294-4300

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.5b00836

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] A thermoresponsive polymer supporter for concerted catalysis of ferrocene with a ruthenium catalyst in living radical polymerization: high activity and efficient removal of metal residues2015

    • 著者名/発表者名
      Kojiro Fujimura, Makoto Ouchi, and Mitsuo Sawamoto
    • 雑誌名

      Polymer Chemistry

      巻: 6 号: 45 ページ: 7821-7826

    • DOI

      10.1039/c5py01063b

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] フェロセン協奏レドックスによる精密ラジカル重合:フェロセンによる触媒機能のデザイン2015

    • 著者名/発表者名
      藤村幸次郎、大内誠、澤本光男
    • 学会等名
      第5回CSJ化学フェスタ2015
    • 発表場所
      タワーホール船堀 (東京都江戸川区)
    • 年月日
      2015-10-13
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] フェロセン協奏レドックスを用いた精密ラジカル重合:フェロセンを操る触媒設計2015

    • 著者名/発表者名
      藤村幸次郎、大内誠、澤本光男
    • 学会等名
      第64回高分子討論会
    • 発表場所
      東北大学川内キャンパス (仙台市青葉区)
    • 年月日
      2015-09-15
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 担持型フェロセン協奏触媒によるリビングラジカル重合:高活性と金属除去の両立2015

    • 著者名/発表者名
      藤村幸次郎、大内誠、澤本光男
    • 学会等名
      第64回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      札幌コンベンションセンター (札幌市白石区)
    • 年月日
      2015-05-27
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 二金属協奏型リビングラジカル重合:フェロセンを操る触媒設計2014

    • 著者名/発表者名
      藤村幸次郎, 大内誠, 澤本光男
    • 学会等名
      2014KIPS若手高分子シンポジウム
    • 発表場所
      京都大学桂キャンパス(京都市西京区)
    • 年月日
      2014-12-12
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 鉄錯体触媒を用いるリビングラジカル重合:サステイナブル触媒システムに向けて2014

    • 著者名/発表者名
      大内誠, 西澤啓太, 藤村幸次郎, 倉岡晃平, Elijah Bultz, 澤本光男
    • 学会等名
      第63回高分子学会討論会
    • 発表場所
      長崎大学文教キャンパス(長崎市文教町)
    • 年月日
      2014-09-24 – 2014-09-26
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Ferrocene-Assisted "Concerted Redox" in Living Radical Polymerization: Active, Versatile, and Sustainable Catalysis2014

    • 著者名/発表者名
      藤村幸次郎, 大内誠, 澤本光男
    • 学会等名
      The 248th American Chemical Society National Meeting and Exposition
    • 発表場所
      モスコーンセンター (サンフランシスコ, アメリカ合衆国)
    • 年月日
      2014-08-10 – 2014-08-14
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] フェロセン協奏レドックス触媒:リビングラジカル重合とラジカルカップリングへの展開2014

    • 著者名/発表者名
      藤村幸次郎, 大内誠, 澤本光男
    • 学会等名
      第63回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      名古屋国際会議場(名古屋市熱田区)
    • 年月日
      2014-05-28 – 2014-05-30
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Sustainable Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization via Ferrocene-Assisted Concerted Redox Catalysis2013

    • 著者名/発表者名
      藤村幸次郎, 大内誠, 澤本光男
    • 学会等名
      IUPAC International Symposium on Ionic Polymerization 2013
    • 発表場所
      兵庫県立淡路夢舞台国際会議場 (淡路市夢舞台)
    • 年月日
      2013-09-25
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] 持続可能な金属触媒リビングラジカル重合 : 鉄錯体-フェロセン系協奏レドックス触媒サイクル2013

    • 著者名/発表者名
      藤村幸次郎, 大内誠, 澤本光男
    • 学会等名
      第62回高分子学会討論会
    • 発表場所
      金沢大学角間キャンパス (金沢市角間町)
    • 年月日
      2013-09-13
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] フェロセン協奏レドックスで実現する持続可能な精密ラジカル重合2013

    • 著者名/発表者名
      藤村幸次郎, 大内誠, 澤本光男
    • 学会等名
      第2回JACI/GSCシンポジウム
    • 発表場所
      メルパルク大阪(大阪市淀川区)
    • 年月日
      2013-06-07
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [学会発表] フェロセン協奏レドックスによる高活性鉄触媒系の開発 : オール鉄触媒による機能性モノマーのリビングラジカル重合2013

    • 著者名/発表者名
      藤村幸次郎, 大内誠, 澤本光男
    • 学会等名
      第62回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      国立京都国際会館 (京都市左京区)
    • 年月日
      2013-05-30
    • 関連する報告書
      2013 実績報告書
  • [備考] 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 澤本研究室ホームページ

    • URL

      http://living.polym.kyoto-u.ac.jp/index.html

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [備考] 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 澤本研究室ホームページ

    • URL

      http://living.polym.kyoto-u.ac.jp/index.html

    • 関連する報告書
      2013 実績報告書

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公開日: 2014-01-29   更新日: 2024-03-26  

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