研究課題
特別研究員奨励費
本研究は、スルホンアミド基およびアミノメチレン基を有するヘリセンオリゴマーを各種合成し、ランダムコイルとラセン二量体間の分子構造変化に基づく熱的ヒステリシス現象を制御する。これをミリあるいはセンチメートルレベルの物質変化に応用することを目的とする。本年度では、アミノメチレンヘリセンオリゴマーが対称性の破れ現象および冷却履歴による会合形成の加速現象を示すことを見出した。アミノメチレンヘリセンオリゴマーのラセミ体溶液を加熱して円偏光二色性スペクトルを測定すると、CD不活性であった。しかし、この溶液を冷却するとコットン効果が現れた。すなわち、キラル対称性の破れを示した。各種測定により、キラル対称性の破れはヘテロ二重ラセンおよび繊維状自己集合体形成より起きていることがわかった。また、会合・解離において熱的ヒステリシスを示した。本結果は、ラセミ化しない条件において、ヘテロ会合形成によりキラル対称性の破れが発現した初めての例である。したがって、混合比や溶媒、温度などのパラメータを変えることによりキラリティー発現の制御が可能である。それにより様々な熱的ヒステリシスのパターンを実現できると期待できる。また、アミノメチレンヘリセンオリゴマーの擬鏡像異性体混合物のヘテロ二重ラセン形成が、過去の冷却履歴により加速されることを見出した。擬鏡像異性体混合物のランダムコイル溶液を70度から25度に冷却し放置する実験を行った。70度から-35度に冷却後のランダムコイル溶液を25度で放置したところ、ヘテロ二重ラセン形成反応の速度は低温冷却を行わなかったときに比べて15倍向上した。これらの新しい現象は熱的ヒステリシスおよび自己触媒反応を用いたものであり、本研究ならではのものである。これらは、新しい熱応答物質システムとしての応用が期待できる。
27年度が最終年度であるため、記入しない。
すべて 2016 2015 2014 2013
すべて 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件、 謝辞記載あり 5件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (9件)
Chem. Commun.
巻: 52 号: 28 ページ: 4955-4970
10.1039/c5cc10379g
Chem. Eur. J.
巻: ２１ 号: 39 ページ: 13788-13792
10.1002/chem.201501474
ChemPhysChem
巻: １６ 号: 10 ページ: 2076-2083
10.1002/cphc.201500210
Chemical Communication
巻: 51 号: 19 ページ: 4040-4043
10.1039/c4cc10418h
Journal of the American Chemical Society
巻: 136 号: 22 ページ: 7972-7980
10.1021/ja502009f
Chemistry A European Journal
巻: 20 号: 40 ページ: 12759-12762
10.1002/chem.201403358
Asian Journal of Organic Chemistry
巻: 3 号: 7 ページ: 797-804
10.1002/ajoc.201402065
巻: VOL.19 号: 31 ページ: 10226-10234
10.1002/chem.201204556
