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多様な典型元素―遷移金属結合を環内に含む多元素メタラサイクルの合成と性質

研究課題

研究課題/領域番号 14044010
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関東北大学

研究代表者

飛田 博実  東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30180160)

研究分担者 岡崎 雅明  東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20292203)
橋本 久子  東北大学, 大学院・理学研究科, 講師 (60291085)
上野 圭司  群馬大学, 工学部, 助教授 (20203458)
研究期間 (年度) 2002 – 2003
研究課題ステータス 完了 (2003年度)
配分額 *注記
4,100千円 (直接経費: 4,100千円)
2003年度: 2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
2002年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
キーワードメタラサイクル / 鉄錯体 / タングステン錯体 / シリレン錯体 / シリル錯体 / 転位反応 / 3中心2電子結合 / ガラン錯体 / ルテニウム錯体 / キレート配位子 / ホスフィノシリル配位子 / キサントシル配位子 / シリル配位子
研究概要

(1)鉄-ケイ素-リンからなる三員環メタラサイクルの合成および有機小分子との反応
我々は昨年度,鉄-ケイ素-リンからなる三員環錯体Cp^*(CO)Fe{κ^2(Si,P)-Me_2SiPPh_2}の低温での合成単離に成功しており,またこの錯体は環歪みのために反応性が高く,水やケトンと瞬時に反応して付加物を与えることを見出していた。今年度はさらに,ヒドロホスフィン,第2級アミンおよびアニリンとの反応を検討し,これらの小分子とも室温で瞬時に反応して,やはりケイ素-リン結合が開いて小分子のE-H結合(E=P,N)が付加した錯体がほぼ定量的に生成することを明らかにした。また,リン上にかさ高いアルキル基を持つ誘導体Cp^*(CO)Fe{κ^2(Si,P)-Me_2SiPCy_2}(Cy=シクロヘキシル)の合成にも成功し,この錯体はPh誘導体よりも熱的に安定であるが,水やアルコールとは瞬時に反応して,付加体を与えることを確認した。
(2)1,2-アリール転位を経由するシリル錯体からドナー安定化シリレン錯体への異性化
タングステン錯体Cp^*(CO)_3WMeと1,2-(HMe_2Si)(Me_2N)C_6H_4との光反応では,後者がSiとNでキレート配位した五員環錯体Cp^*(CO)_2W{κ^2Si,N-1,2-(Me_2Si)(Me_2N)C_6H_4}が中間体として生成した。この中間体は室温で不安定であり,アリール基がケイ素からタングステンに1,2-転位し,Me_2N基がシリレンに分子内配位にして安定化した五員環状シリレン錯体が最終的に生成した。
(3)ヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体の合成と構造
かさ高いトリヒドロシランH_3SiC(SiMe_3)_3とタングステン錯体Cp^*(CO)_3WMeとの光反応により,シリレン配位子上に水素を持つシリレン錯体Cp^*(CO)_2W(H)=SiHC(SiMe_3)_3の合成に成功した。X線構造解析の結果,タングステン上のヒドリド配位子はタングステンとケイ素を架橋し,3中心2電子結合を形成していることがわかった。
(4)ガランマンガン錯体の合成と構造
カルボニルマンガン錯体とキヌクリジンガランとの反応により,ガランがGa-H結合でマンガンに配位したガランマンガン錯体の合成およびその結晶構造解析に成功した。

報告書

(2件)
  • 2003 実績報告書
  • 2002 実績報告書
  • 研究成果

    (12件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (12件)

  • [文献書誌] 岡田 洋史: "Photochemistry of a Tellurosilyl(carbonyl)iron(II) Complex : Generation of a Novel Te-Si-Fe Three-Membered Cyclic Intermediate"Chemistry Letters. 2003・9. 876-877 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] 岡崎 雅明: "Synthesis, Structure, and Reactivity of Hydridobis(silylene)-ruthenium(IV)-xantsil Complexes..."Canadian Journal of Chemistry. 81・11. 1350-1358 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] 上野 圭司: "Synthesis and Structure of the First Dinuclear Complex Bridged by a Substituent-Free Gallium Atom"Organometallics. 22・22. 4375-4377 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] 岡崎 雅明: "Facile Isomerization of a Tungsten Silyl Complex to a Base-Stabilized Silylene Complex via 1,2-Migration of an Aryl Group"Organometallics. 22・23. 4633-4635 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] 渡辺 孝仁: "Hydrido(hydrosilylene)tungsten Complex with Strong Interaction between the Silylene and Hydrido Ligands"Angewandte Chemie, International Edition. 43・2. 218-221 (2004)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] 飛田 博実: "Direct Evidence for Extremely Facile 1,2- and 1,3-Group-Migrations on an FeSi_2 System"Angewandte Chemie, International Edition. 43・2. 221-224 (2004)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] M.Okazaki: "Synthesis and Reactivity of (Phosphinoalkynyl)silyl Complexes"Coord.Chem.Rev.. 226.2. 167-168 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] J.J.G.Minglana: "Synthesis, Structure, and Reactivity of {(2-Phosphinoethyl)silyl}rhodium (I) Complexes Rh[κ^2-Si, P]-Me_2Si(CH_2)_2PPh_2](PMe_3)_n(n=2,3)"Chem Left.. 2003.3. 406-407 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] M.Okazaki: "Synthesis, Structure, and Reactivity of {(2-Phosphinoethyl)silyl}rhodium(I) Complexes Rh[κ^2-Si, P]-Me_2Si(CH_2)_2PPh_2](PMe_3)_n(n=2,3)"J.Chem.Soc., Dalton Trans.. 2002. 2061-2066 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] M.Okazaki: "Reactivity of Silylene Complexes"Dalton Trans.. 4. 493-506 (2003)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] T.Sato: "Synthesis, structure, and reactivity of novel iron(II) complexes with a five-membered chelate ligand κ^2(Si, N)-SiMeO(2-C_5H_4N)"J.Organomet.Chem.. 669.2. 189-199 (2003)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] H.Hashimoto: "Synthesis, Structure, and Fluxional Behavior of 1,2,3,4-Tetramethylfulvene-Bridged Diruthenium Complex"Inorg.Chim.Acta.. (in press). (2003)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書

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公開日: 2002-04-01   更新日: 2018-03-28  

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