含高配位典型元素複素三員環化合物の新規合成法の開発

• 研究課題/領域番号: 14044020
• 研究種目: 特定領域研究
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 川島 隆幸 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (80011766)
• 研究期間 (年度): 2002 – 2003
• 研究課題ステータス: 完了 (2003年度)
• 配分額: 4,500千円 (直接経費: 4,500千円); 2003年度: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円); 2002年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
• キーワード: Martinリガンド / ホスホレン / チアホスフィラン / 三員環化合物 / X線結晶構造解析 / ホスホラン / 溶媒効果 / 5配位セレナホスフィラン / 複素三員環化合物 / オキサザホスファゲルモリジン / ヘキサメチルリン酸トリアミド / 三方両錐構造

研究概要

Martinリガンドを有するフルオロホスホランをCF_3SO_3SiMe_3と反応させ、ホスホニウム塩へと変換した後、脱プロトン化することで、リンイリドを得た。得られたリンイリドを低温で1当量の単体硫黄と反応させることにより、5配位チアホスフィランの合成に成功した。X線結晶構造解析により、チアホスフィランが大きく歪んだ三方両錐構造であることがわかった。種々の溶媒中での^<31>P NMRにおいて溶媒のdonor numberとの相関が見られたことと、求電子剤であるメチルトリフラートとの反応で硫黄上がメチル化されたことから、5配位チアホスフィランのP-S結合は、大きく分極していることを明らかにした。次に、3配位ホスフィレンに対して1当量のo-クロラニルを作用させて、5配位ホスフィレンを合成した。X線結晶構造解析により、5配位ホスフィレンは歪んだ正方錐構造であることがわかった。^<31>P NMRでは5配位リン化合物に特徴的な高磁場領域にシグナルが観測されたが、化学シフトの溶媒依存性はほとんど見られなかった。5配位ホスフィレンの三員環をなすP-C間の結合定数(^1J_<PC>)は、3配位ホスフィレンに比べ減少しており、三員環を形成するP-C結合が正方錐構造における高いp性を帯びたベイサル結合であることがわかった。5配位ホスフィレンは、メチルトリフラートと反応せず、三員環内のP-C結合の分極はそれほど大きくないことがわかった。ジエン類とのDiels-Alder反応、ボランとの還元反応も進行せず、5配位ホスフィレンの三員環内の二重結合は化学的に不活性であることがわかった。以上のように、5配位チアホスフィラン、5配位ホスフィレンを合成し、その構造および環内の結合の性質について明らかにすることができた。

研究成果

• [文献書誌] J.Kobayashi: "Synthesis and Structure of a Novel Symmetrically Substituted Phosphatriptycene Oxide"Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat.Elem.. (in press).
• [文献書誌] T.Kawashima: "Synthesis, Structure, and Thermolysis of Pentacoordinate 1,2-Oxastibetanes"Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat.Elem.. (in press).
• [文献書誌] J.Kobayashi: "Synthesis of a Heptacoordinate Trichlorosilane with a Tetradentate Ligand and Unusual Stability for the Nucleophilic Substitution"Silicon Chem.. (in press).
• [文献書誌] K.Goto: "Synthesis and Structural Characterization of a Novel Bowl-type Germanol and Its Derivatives"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 2389-2394 (2003)
• [文献書誌] J.Kobayashi: "A Novel and Convenient Synthetic Route to Phosphatriptycene and Systematic Comparisons of Phosphatriptycene Derivatives"Chem.Lett.. 32. 1141-1145 (2003)
• [文献書誌] Y.Ohzu: "A Bowl-Shaped Triarylphosphane with a Large Cone Angle : Synthesis and Crystallographic Analysis of a 〔(PdX_2)_3(PR_3)_2〕-Type Complex"Angew.Chem., Int.Ed.. 42. 5714-5717 (2003)
• [文献書誌] N.Kano: "Synthesis, Crystal Structure, and Photoreaction of a Disiloxane Bearing Two 2-(Phenylazo)phenyl Groups"J.Organomet.Chem.. 686. 192-197 (2003)
• [文献書誌] Y.Uchiyama: "Synthesis, Structure, and Thermolysis of a Pentacoordinate 1,2-Oxastibetane"J.Am.Chem.Soc.. 125. 13346-13347 (2003)
• [文献書誌] K.Goto: "Reaction of Stable Sulfenic and Selenenic Acids Containing a Bowl-type Steric Protection Group with a Phosphine : The First Elucidation of the Mechanism of Reduction of Sulfenic and Selenenic Acids"Chem.Lett.. 32. 1080-1081 (2003)
• [文献書誌] N.Kano: "Synthesis and Crystal Structure of a Novel Heterocyclic Compound Bearing a Pentacoordinate Germanium Atom and a Deprotonated HMPA Moiety"Organometallics. 22. 1152-1155 (2003)
• [文献書誌] T.Kawashima: "Four-membered Heterocyclic Compounds Containing High Coordinate Group 16 Elements"Coord.Chem.Rev.. 244. 137-147 (2003)
• [文献書誌] T.Kawashima: "Syntheses, Structures, and Thermolyses of Three- and Four-Membered Heterocyclic Compounds Containing Highly Coordinate Main Group Elements"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 471-483 (2003)
• [文献書誌] S.Akine: "Isolation and Structural Analysis of Novel Conformational Isomers of the m-Xylylene-bridged Calix〔6〕arenes : the "Partial Cone"and "Inverted Cone"Isomers"Tetrahedron Lett.. 44. 1171-1174 (2003)
• [文献書誌] 川島隆幸: "化学便覧基礎編改訂5版"日本化学会編,丸善(刊行予定). (2004)
• [文献書誌] N.Kano: "Modern Carbonyl Olefination"Wiley-VCH, New York. 18-103 (2004)
• [文献書誌] 川島隆幸: "有機金属反応剤ハンドブック"化学同人. 63-72 (2003)
• [文献書誌] S.Sase: "Synthesis and Structure of the First 1,2σ^5-Selenaphosphirane"J. Am. Chem. Soc.. 124. 9706-9707 (2002)
• [文献書誌] N.Kano: "Synthesis and Crystal Structure of a Novel Heterocyclic Compound Bearing a Pentacoordinate Germanium Atom and a Deprotonated HMPA Moiety"J. Oranomet. Chem.. 22. 1152-1155 (2003)