| 研究概要 |
フラーレン(C_<60>)を基に、パラジウムメタラサイクル錯体による[4+2]型環状付加反応、光反応によるビス(フレロイド)誘導体への異性化、引き続き光増感自己酸化するとジケトン誘導体を得ることができる。この化合物は、12員環という大環状構造をもっている。一方、フラーレンとナイトレンとの反応生成物から、同様に大環状構造のアザフレロイドのジケトン酸化体も合成可能である。ジケトン誘導体は、フェニルヒドラジン,芳香族カルボニル化合物のフェニルヒドラゾン,オルトフェニレンジアミンなどの含チッ素化合物と反応させることによって、1:1反応生成物を得ることができた。生成物の構造は,安定アイソトープを導入した^<15>NMR測定,種々の2次元NMR測定,分子軌道計算に基づくシミュレーション法などを駆使して以下のように決定した。すなわち、大環状部分でさらなる環拡大を起こして最大で20員環を形成し、サッカーボール構造が大きく口を開けたように解裂した開口フラーレン構造である。この開口部付近は、炭素のみからなる元の状態とは異なり、エステル,ケトン,ヒドラゾン,ピラジンなどの酸素やチッ素官能基で修飾されている。フラーレン表面の大環状構造はこの部分を通して物質を外部からフラーレンの内部へ挿入することによる内包フラーレンの合成に不可欠な要素である。本研究によって合成されたオルトフェニレンジアミンとの反応生成物は、既知の開口フラーレン中最大の開口部を持ち、被内包物質としては最大の水分子を加圧など必要とせず自発的に内包することができる。従来の内包フラーレンは、開口部の小さなものを用いているため、水素やヘリウムのような小さな単体を超高圧化に加圧することでしか合成できなかった。
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