| 研究概要 |
当研究室ではこれまでにキラル配位子制御による様々な求核剤の不斉共役付加反応を開発してきた。この不斉化手法を駆使して、第一段階の不斉共役付加を行い、生成する求核種を分子内で捕捉すればタンデム型閉環が可能である。本研究の目的はこのタンデム型閉環反応を用いる多元素環状化合物の不斉構築法の開拓である。
本年度は前年度に引き続き炭素骨格の構築のほか、新たなタンデム型閉環反応の開発を目的とする新規不斉共役付加反応の検討を行い、以下に示す成果を上げた。
1)開始求核剤としてアリールリチウム試薬を用い、分子内に二つのα,β-不飽和エステル剖位を持つ基質との反応を検討した。アリールリチウムが片方のα,β-不飽和エステル部位に付加して生じたエノラート中間体は、分子内のもう一つのα,β-不飽和エステル部位と反応して高収率、高エナンチオ選択的に環化体を与えた。さらにこの環化体をCurtius転位反応に付し、生理活性アルカロイド(-)-lycorineの合成中間体アミンを良好な収率で得ることに成功した。
2)キラル配位子制御によるリチウムアミドのα,β-不飽和エステルへの不斉共役付加反応を検討した。その結果キラルジエーテル配位子存在下リチウムベンジルTMSアミドもしくはリチウムアリルTMSアミドを求核剤として用いると付加体が高収率、高エナンチオ選択的に得られた。得られた付加体は、白金もしくはロジウム触媒を用いる脱ベンジル、脱アリル反応を経てβアミノ酸へと誘導可能である。
3)キラル配位子制御によるα-シリル酢酸エステルエノラートのα,β-不飽和ケトンへの不斉共役付加反応を検討した。その結果、エステルエノラート、リチウムアミド、キラルジエーテル配位子からなる三成分複合反応剤を形成させると、良好な収率、およびエナンチオ選択性で共役付加体を得られることがわかった。
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