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触媒的不斉[4+2]付加環化反応に基づく光学活性複素環化合物の合成

研究課題

研究課題/領域番号 14044067
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関岡山大学

研究代表者

柴田 高範  岡山大, 理学部, 助教授 (80265735)

研究期間 (年度) 2002 – 2003
研究課題ステータス 完了 (2003年度)
配分額 *注記
4,200千円 (直接経費: 4,200千円)
2003年度: 2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
2002年度: 2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
キーワード付加環化 / イリジウム / アルキン / ジエン / 不斉配位子 / 環状化合物
研究概要

報告者は、イリジウム錯体を用いる触媒的かつエナンチオ選択的[4+2]付加環化反応について検討した。その結果、置換基を持たないジエンとアルキンとの分子内反応が進行し、キラルイリジウム錯体を用いた場合には、対応するシクロヘキサ-1,4-ジエンが高不斉収率で得られことを見いだした。
これまで数多くの報告例があるルイス酸触媒を用いる[4+2]付加環化反応(Diels-Alder反応)では、不斉場構築において、反応点近傍にあるヘテロ原子官能基へのルイス酸の配位が足がかりとなる。一方、メタラサイクルを経由する遷移金属錯体を触媒とする反応では、ヘテロ原子官能基をもたない不活性な基質間でも反応が進行するという特徴をもつ。分子内[4+2]付加環化反応は、Ni、Pd、Rh触媒などを用いる反応が知られており、カチオン性キラルRh錯体を用いる不斉反応も報告されている。しかしながら、これまで用いられている基質は、置換基を有する(主にsorbic alcohol、ヘキサ-2,4-ジエン-1-オール由来の)ジエンとアルキンあるいはアルケンとの分子内不斉反応のみであった。
報告者は既に、[2+2+1]付加環化反応において、イリジウム錯体が有効な触媒として機能することを見いだし、不斉反応へも展開している。今回、末端ジエンとアルキンとの分子内[4+2]付加環化反応においても、イリジウム錯体が触媒として働くことを見いだした。特にキラルなジホスフィンBDPPを不斉配位子とし、溶媒として酢酸tert-ブチルを用いた場合、非カチオン性イリジウム錯体によって極めて高エナンチオ選択的に反応が進行し、対応するシクロヘキサ-1,4-ジエンが得られた。

報告書

(1件)
  • 2002 実績報告書
  • 研究成果

    (3件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (3件)

  • [文献書誌] T.Shibata, N.Toshida, K.Takagi: "Rhodium Complex-Catalyzed Pauson-Khand-Type Reaction Using Aldehydes as a CO Source"Journal of Organic Chemistry. 67. 7446-7450 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] T.Shibata, K.Takasaku, Y.Takesue, N.Hirata, K.Takagi: "Iridium Complex-Catalyzed Enantioselective Intramolecular [4+2] Cycloaddition of Dieneynes"Synlett. 1681-1682 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] T.Shibata, S.Kadowaki, K.Takai: "Palladium-Catalyzed Synthesis of 2,2-dimethyl-3-pyrrolines from a-Amino Allene and Aryl Iodides"Heterocycles. 57. 2261-2266 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書

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公開日: 2002-04-01   更新日: 2018-03-28  

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